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  肌肉等生物組織通常具有兩個特征：一是在受到損傷之后，能自發(fā)地修復(fù)；二是通過往復(fù)的訓(xùn)練，機(jī)體的機(jī)能可超過原先水平（即超量恢復(fù)的能力）。目前，人們通過構(gòu)建超分子網(wǎng)絡(luò)或動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)，可賦予合成材料本征自修復(fù)的特性。然而，合成材料的愈合過程容易受到分子鏈擴(kuò)散不足、分子網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)不完全以及斷面官能團(tuán)在各自斷面上重組的影響，愈合后的材料通常比原來的材料要弱，自修復(fù)效率通常低于100%。因此，如何使合成材料既具有自修復(fù)功能，又具有超量恢復(fù)的能力是一巨大的挑戰(zhàn)。 

  最近，四川大學(xué)吳錦榮教授課題組在離子基團(tuán)上引入大位阻結(jié)構(gòu)，賦予聚電解質(zhì)材料在常溫下動力學(xué)穩(wěn)定，再結(jié)合這類材料的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，實現(xiàn)其超量恢復(fù)行為。也就是說，該材料受到破壞并常溫修復(fù)后，其性能比原始樣品性能更強(qiáng)，修復(fù)效率能達(dá)到143%。具體設(shè)計思路如圖1所示，選擇陰離子單體、具有大位阻基團(tuán)的陽離子單體以及中性單體，通過簡單的自由基共聚制備出力學(xué)性能可調(diào)的超量恢復(fù)材料。陰陽離子間的相互作用形成離子鍵，離子鍵進(jìn)一步形成離子聚集體。由于位阻效應(yīng)，材料中一開始只是形成小而少的聚集體，但是一旦在力或者熱的刺激下，分子鏈運動性提高，未配對的離子形成更多離子鍵，進(jìn)而重組形成更大更多的聚集體，從而實現(xiàn)超量恢復(fù)。

圖1 聚合物設(shè)計理念。a)自修復(fù)增強(qiáng)彈性體示意圖；b)反復(fù)破壞和愈合過程中的超量恢復(fù)示意圖；c)預(yù)制切口位置及愈合后斷裂位置。  

  作者通過AFM觀察了材料在熱處理并修復(fù)前后的形貌變化并對聚集體大小進(jìn)行了統(tǒng)計（如圖2a,b）。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，原本稀少的聚集體變得致密。同時作者還用在線紅外監(jiān)測了材料中離子鍵在重復(fù)的升溫降溫過程中的變化，如圖2c所示，隨著升溫降溫次數(shù)的增加，材料中離子鍵的含量增加。除此之外，材料在熱刺激并修復(fù)后，材料的剪切模量也得到了增加（如圖2d）。最后利用流變測試在線監(jiān)測到了材料在受到力破壞后剪切模量逐漸恢復(fù)，最終超過了原始值。這些結(jié)果證實了材料在熱或者力的刺激后，離子鍵合含量增加，聚集體變多，力學(xué)性能變強(qiáng)。

圖2.受到熱刺激后材料a)聚集體形貌變化及相應(yīng)的b)尺寸統(tǒng)計；c) 在往復(fù)升溫降溫過程中離子鍵數(shù)目的變化；d) 熱刺激并修復(fù)前后的頻率掃描圖; e) 在線監(jiān)測材料在力破壞且修復(fù)過程中的模量變化過程。

  作者研究了材料在微觀破壞（沒有肉眼可見的裂紋）和宏觀破壞（切斷）后再修復(fù)的力學(xué)性能變化。發(fā)現(xiàn)，在修復(fù)后，材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線表現(xiàn)出更強(qiáng)的應(yīng)力硬化行為，并且材料的楊氏模量、斷裂強(qiáng)度以及斷裂韌性都得到了提高。

圖3. a)材料應(yīng)力應(yīng)變曲線；b) 熱刺激及c) 力學(xué)刺激前后的應(yīng)力應(yīng)變曲線；c) 原始材料以及切斷修復(fù)后材料的斷裂強(qiáng)度；e)切斷后，不同時間的熱刺激并修復(fù)后材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線；f) 宏觀破壞以及微觀破壞材料在修復(fù)前后的斷裂強(qiáng)度。

  除了測試性能以外，作者還研究了熱處理并修復(fù)后材料的活化能。通過不同溫度下的應(yīng)力松弛行為得到了松弛時間，用阿倫尼烏斯公式擬合后發(fā)現(xiàn)熱處理并修復(fù)之后材料的活化能增加。與此同時，作者還通過結(jié)合Gent strain hardening model (描述彈性) 和upper convected Maxwell model (描述黏性) 對應(yīng)力應(yīng)變曲線進(jìn)行擬合，并離析了熱和機(jī)械刺激修復(fù)前后材料中粘性部分和彈性部分所占的比例。研究發(fā)現(xiàn)，不管是熱刺激還是力刺激，材料中彈性部分都增加，而粘性部分都降低。

圖4. 熱處理并修復(fù)后a)不同溫度下材料應(yīng)力松弛曲線、b)相應(yīng)的松弛時間以及c)用阿倫尼烏斯擬合松弛時間后得到的活化能；d) 復(fù)合模型擬合的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

  總結(jié)：作者利用離聚物以及聚電解質(zhì)類材料的熱力學(xué)不穩(wěn)定的特質(zhì)，從分子設(shè)計上引入大位阻，制備了在常溫下動力學(xué)穩(wěn)定但熱力學(xué)不穩(wěn)定的材料。當(dāng)動力學(xué)穩(wěn)定性被熱或者力刺激破壞后，熱力學(xué)不穩(wěn)定性使得材料中未配對的離子進(jìn)行配對進(jìn)而形成更多更大的聚集體，這些聚集體作為更強(qiáng)的物理交聯(lián)點賦予材料更強(qiáng)的力學(xué)性能。從而真正實現(xiàn)了像生物材料一樣的超量恢復(fù)行為。

  該工作被發(fā)表在Materials Horizons雜志上（Materials Horizons, 2021, DOI: 10.1039/D1MH00638J），第一作者為博士生彭燕，通訊作者為吳錦榮教授。該工作由國家自然科學(xué)基金（51873110）和四川省科技計劃項目（2021JDJQ0018）。  

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh00638j#!divAbstract