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  利用C1資源合成高附加值的合成高分子對我國實現(xiàn)碳中和的目標(biāo)具有重要的意義。烯烴和一氧化碳聚合制備的聚酮是一種環(huán)保型特種工程塑料。早在90年代，此反應(yīng)在Shell實現(xiàn)工業(yè)化，進入21世紀(jì)，韓國HYOSUNG公司開發(fā)出各種牌號的聚酮產(chǎn)品，是能夠使用于汽車燃油輸送管路、內(nèi)外部裝修材料、電子電器部件、氣體阻隔包裝材料、管子等多種用途的高分子材料。與尼龍相比，聚酮的抗沖擊力要強3倍，對化學(xué)物質(zhì)的穩(wěn)定性也要強1.4~2.5倍，并且它比現(xiàn)在最硬的材料聚縮醛（polyacetal，POM）還要硬14倍以上。乙烯是最簡單和廉價的烯烴，其和一氧化碳共聚制備的聚酮是工業(yè)廣泛研究的對象。然而，此類聚酮在常規(guī)溶劑溶解度低，其完美的交替結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其熔融溫度高（T_m ～260 ℃），且接近于其分解溫度，使其加工非常困難。

  工業(yè)上使用的聚酮（Carilon, Ketonex）實際上加入了除乙烯外的端位烯烴，如丙烯和1-丁烯等，此三元共聚物可以降低聚酮的熔點到~220 ℃，但同時帶來了成本增加以及活性降低的問題。而通過乙烯與一氧化碳的非交替聚酮是一種非常有前景的方法，額外的乙烯片段的插入會可以很好地解決完美交替聚酮加工性差的問題。然而，受到反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)的限制，到目前為止，除了中性的膦磺酸鈀體系以外，其他的催化劑均不能實現(xiàn)乙烯/一氧化碳非交替聚合反應(yīng)，尤其是親電性更強的陽離子鈀體系。因此，設(shè)計并開發(fā)新的催化體系以及對非交替聚酮結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)性研究具有重要的意義，但也具有極大的挑戰(zhàn)性。

  近日，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室劉野教授與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授合作，開發(fā)了一系列富電子的一氧化二磷氮烷(PNPO)型鈀配合物，首次采用陽離子鈀催化體系實現(xiàn)了乙烯與一氧化碳非交替聚合反應(yīng)。尤其是配合物Pd-12，其在三價膦和芳胺上具有強給電子作用的取代基，可以高活性地催化乙烯/一氧化碳的非交替聚合。研究表明，增加C₂H₄/CO混合氣比例可以有效地降低聚酮的羰基含量及其材料的熔融溫度(T_m)，從而極大地拓寬加工溫度窗口。高達24.2%的額外乙烯插入比使得聚酮的熔融溫度降低至 147 和 165 ℃，并進一步提高了所得材料的熱穩(wěn)定性（T_d ～339 ℃）。

圖1 離子型PNPO型鈀配合物催化乙烯/一氧化碳非交替共聚

  此外，陽離子 PNPO 型鈀催化劑對有機溶劑具有廣泛的耐受性，表現(xiàn)出比經(jīng)典的膦磺酸鈀體系更高的反應(yīng)活性和乙烯額外插入率以及更低的熔點。例如，反應(yīng)以甲苯為溶劑，PNPO型鈀催化劑的活性高達70.6 g mmol^-1 h^-1，得到聚酮的乙烯額外插入率為17.7%，熔點為186 ℃，而相同條佳下，經(jīng)典的膦磺酸催化催化劑的活性為43 g mmol^-1 h^-1，乙烯額外插入率僅為6.6%，熔點則升高到219 ℃。這也是繼膦磺酸體系之后，目前唯一一例能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯和一氧化碳非交替共聚的催化體系。

圖2. 反應(yīng)溶劑對聚合活性（左）和所得聚酮的羰基含量（右）的影響

  以上研究成果以“Synthesis of Nonalternating Polyketones Using Cationic Diphosphazane Monoxide-Palladium Complexes”為題，于2021年7月8日發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，論文的第一作者是大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士陳世瑜，通訊作者是大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室劉野教授和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)國家重點實驗室陳昶樂教授。該項目得到了國家自然科學(xué)基金(NSFC, Grants 22071016, 21690073, 52025031, U1904212)和教育部獎勵計劃(Q2018046)的支持。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04964