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  聚乙炔（polyacetylene）是一種具有交替單雙建的一維碳鏈結(jié)構(gòu)，也是最早合成的導(dǎo)電聚合物。盡管結(jié)構(gòu)單元簡(jiǎn)單，但分子量可控且立體化學(xué)精確的聚乙炔結(jié)構(gòu)卻難以由乙炔聚合反應(yīng)來(lái)制備。蘇州大學(xué)遲力峰教授團(tuán)隊(duì)繼正構(gòu)烷烴端基可控聚合制備聚乙烯的工作之后（Science, 2011），再辟蹊徑，通過(guò)烷烴的表面在位反應(yīng)（on-surface chemistry）制備了長(zhǎng)度可控的單分散全反式共軛多烯烴（polyene，亦即有限長(zhǎng)度的全反式聚乙炔，all-trans polyacetylene）。該成果近日以“Direct transformation of n-alkane into all-trans conjugated polyene via cascade dehydrogenation”為題發(fā)表于《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》（National Science Review, 2021）。

  研究者們首先報(bào)道了正32烷（n-C₃₂H₆₆）在表面限域作用下的選擇性C(sp³)-H活化。該反應(yīng)具有極高的立體精確性（stereospecifivity），能夠在溫和條件下（不超過(guò)200℃）將烷烴分子直接轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)度為32個(gè)碳原子（包含16個(gè)碳碳雙鍵）的全反式共軛烯烴。研究者們參照輪烯（[n]-annulene）的命名方式，將這種長(zhǎng)度精確的全反式共軛烯烴分子命名為[n]-polyene，其中n指分子中的碳原子數(shù)目。通過(guò)化學(xué)鍵分辨的掃描探針表征技術(shù)（STM/nc-AFM），研究者們成功地在單分子水平上展示出從烷烴到共軛烯烴轉(zhuǎn)化前后的鍵級(jí)差異、鍵長(zhǎng)變化以及分子對(duì)應(yīng)吸附位置的改變（圖1）。而表面反射紅外光譜（IRRAS）、程序升溫脫附譜（TPD）以及角分辨光電子能譜（ARPES）的聯(lián)合表征則多角度地提供了飽和的碳碳單鍵通過(guò)脫氫轉(zhuǎn)化為不飽和碳碳雙鍵的實(shí)驗(yàn)證據(jù)以及聚合共軛多烯鏈（聚乙炔鏈）在Cu（110）表面的金屬性及穩(wěn)定性。

圖1. 正32烷在Cu(110)表面上的烯烴化。

  結(jié)合密度泛函理論計(jì)算（DFT），研究者們進(jìn)一步闡明了烷-烯轉(zhuǎn)化中的級(jí)聯(lián)過(guò)程，并揭示該反應(yīng)中的立體精確性來(lái)源于聚乙炔分子與銅表面晶格的外延關(guān)系。在DFT模擬中，正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)的決速步是末端甲基的C(sp³)-H活化，隨后亞甲基的脫氫能壘在反應(yīng)演進(jìn)過(guò)程中逐步降低，呈現(xiàn)出“多米諾骨牌”效應(yīng)。伴隨著脫氫反應(yīng)的發(fā)生和碳碳雙鍵的生成，正構(gòu)烷烴分子從優(yōu)勢(shì)吸附的Cu（110）原子槽位（groove site）逐步遷移到相鄰的原子脊上（ridge site）（圖2）。除此之外，研究者們還發(fā)現(xiàn)，由于烷烴分子間的范德華力作用，被限域在原子脊上的烷烴分子具有更低的活化能壘，從而在反應(yīng)中被優(yōu)先轉(zhuǎn)化。

圖2. 烷-烯轉(zhuǎn)化中的級(jí)聯(lián)脫氫。

  通過(guò)正構(gòu)烷烴制備聚乙炔鏈段的方法同樣適用于含烷烴取代基的功能分子，并能通過(guò)合理的前驅(qū)體設(shè)計(jì)進(jìn)一步推廣到銅單晶的其他晶面。由于功能基團(tuán)的定位效應(yīng)（anchoring effect），共軛烯烴轉(zhuǎn)化的起始位點(diǎn)從端甲基（terminal methyl）轉(zhuǎn)變?yōu)榭拷δ芑鶊F(tuán)的亞甲基。而隨著功能基團(tuán)共軛性的增加，單雙鍵轉(zhuǎn)化的溫度顯著降低，研究者們甚至觀察到12烷基萘在室溫下便會(huì)自發(fā)地向共軛多烯烴轉(zhuǎn)化。與此同時(shí)，對(duì)于不同多烯物種而言，端烯烴（terminal alkenyl）偶聯(lián)的溫度閾值并沒(méi)有發(fā)生顯著的變化，這就使得利用預(yù)反應(yīng)的多烯物種構(gòu)筑間距可調(diào)、功能可調(diào)的同質(zhì)/異質(zhì)結(jié)構(gòu)成為可能（圖3）。

圖3. 烷基取代前驅(qū)體分子的烯烴化及其分子導(dǎo)線（共軛烯烴）連接同質(zhì)/異質(zhì)半導(dǎo)體分子單元（苯環(huán)、萘環(huán)）模型體系的構(gòu)筑。

  在文章的最后，研究者們指出將烷-烯轉(zhuǎn)化策略與已經(jīng)發(fā)展的表面在位反應(yīng)相結(jié)合，能夠?yàn)閺?fù)雜功能分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑帶來(lái)更多的可能性，推動(dòng)諸如分子拓?fù)洹⒎肿与娐纺酥练肿映瑢?dǎo)（Little，1964）的探索。而在烷烴的催化轉(zhuǎn)化中所揭示的構(gòu)效關(guān)系也能夠?yàn)榉惺�、納米晶這類(lèi)真實(shí)催化劑的設(shè)計(jì)提供參考，為未來(lái)石化工業(yè)中烷烴資源的合理利用帶來(lái)新的思路。

  該工作得到科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委等項(xiàng)目的支持。蘇州大學(xué)的博士研究生李雪超，蘇州大學(xué)和瑞典林雪平大學(xué)的聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生牛凱豐，蘇州大學(xué)的博士研究生張俊杰以及卡爾斯魯厄大學(xué)的博士后于小娟為論文的共同第一作者，蘇州大學(xué)的遲力峰、張海明教授及卡爾斯魯厄大學(xué)的汪躍民教授為論文的共同通訊作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwab093