配位驅(qū)動高分子自組裝是基于配體取代和交換反應(yīng)的動態(tài)過程而實現(xiàn)的，被廣泛應(yīng)用于跨尺度、可控精確、多級自組裝體的設(shè)計與構(gòu)建。在這些復(fù)雜配位結(jié)構(gòu)模板中，復(fù)雜多齒配體與不同金屬離子的巧妙設(shè)計成為多樣化組裝體結(jié)構(gòu)（如三維的納米籠結(jié)構(gòu)）的源泉。盡管基于溶液中大分子配體交換的動態(tài)反應(yīng)被廣泛應(yīng)用（例如后合成法），但對于這類配體的溶液動力學(xué)的定量研究卻進(jìn)展緩慢，主要是受到表征方法和物理模型分析的極大限制；趩尉ЫY(jié)構(gòu)解析方法，研究人員對納米籠組裝體的配體交換只能獲取有限的感性認(rèn)知，這也極大地限制了配體交換動力學(xué)的運(yùn)用與發(fā)展。由于配體交換過程伴隨多種結(jié)構(gòu)單元存在，且受限于鍵能相對較弱的配位結(jié)構(gòu)以及某些金屬中心的順磁性（例如銅離子），典型的溶液表征方法（例如NMR和MS）對納米籠溶液動力學(xué)定量研究顯示出有限的效果。因此，一種通用且有效的研究方案過程亟待開發(fā)用于研究其溶液動力學(xué)行為。
圖1：基于納米籠溶液動態(tài)行為的配體取代及交換和納米籠凝膠設(shè)計示意圖
鑒于此，華南理工大學(xué)殷盼超教授開發(fā)利用不同尺寸分子標(biāo)記配體的方法，使用經(jīng)典的尺寸排斥色譜（SEC）和小角中子及X射線散射法，系統(tǒng)性地研究了基于銅配位3D籠狀配位組裝體的大分子配體交換動力學(xué)過程；進(jìn)而，作者基于對大分子配位交換動力學(xué)的認(rèn)知，精確地調(diào)控組裝體結(jié)構(gòu)，并開發(fā)出基于配位納米籠的、可再加工的3D交聯(lián)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該項工作由華南理工大學(xué)殷盼超教授指導(dǎo)張明鑫（第一作者）等人，以題為“Unique Dynamics of Hierarchical Constrained Macromolecular Ligands on Coordination Nanocage Surface Promotes Facile and Precise Assembly of Polymers”的論文發(fā)表在最新一期的《Journal of Physical Chemistry Letters》上。
文章亮點(diǎn)：
（1）為了突破順磁性物質(zhì)核磁表征的障礙，和質(zhì)譜對樣品高要求限制，作者創(chuàng)造性地利用不同大小分子尺寸標(biāo)記方法（例如圖1中，使用大尺寸配體(PS-IPA)取代小的納米籠(Cn-CNC-SP)上的小尺寸配體(Cn-IPA)），標(biāo)記配體分子來定量研究復(fù)雜籠狀3D結(jié)構(gòu)配位組裝體的配體交換動力學(xué)過程。
（2）利用簡單通用且定量的方法（SEC和SANS），分離配體交換過程中多組分結(jié)構(gòu)，并實時監(jiān)測各結(jié)構(gòu)組分結(jié)構(gòu)含量（如圖2b, 2e和圖3b 利用SEC分離并計算各組分含量；圖2d和圖3c通過散射驗證溶液中結(jié)構(gòu)變化），從而為定量研究配體交換過程提供可能。這也將啟發(fā)更多復(fù)雜動態(tài)歷程的研究。
（3）通過中子和X射線散射相互結(jié)合，相互輔助研究組裝體多成分和多級組裝結(jié)構(gòu)，將組裝體結(jié)構(gòu)與對應(yīng)結(jié)構(gòu)含量（SEC結(jié)果）相互支持，對配體交換動力學(xué)研究提供更有利的表征。
（4）基于配體交換動力學(xué)的結(jié)果，作者深入開發(fā)了基于配體交換的精確可控組裝體的設(shè)計（如圖4a, 制備具有可控大分子臂數(shù)的配位星形納米籠），并開發(fā)出可再加工的納米籠交聯(lián)的凝膠體（如圖4b基于溶液動態(tài)行為制備納米籠交聯(lián)3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，及其宏觀可再加工性）。
圖2: a)逐步配體取代過程示意圖；b)大尺寸配體與小尺寸CNC-SP的取代過程；c) b圖中，不同溫度下，配體取代動力學(xué)取代比率-反應(yīng)時間關(guān)系；d)通過中子散射驗證配體取代前后組裝體結(jié)構(gòu)變化；e) 小尺寸配體與大尺寸CNC-SP的配體取代過程；f) e圖中，不同溫度下，配體取代動力學(xué)取代比率-反應(yīng)時間關(guān)系；g) 80%取代耗時與反應(yīng)溫度關(guān)系
圖3: a)逐步配體交換過程示意圖；b)大尺寸CNC-SP與小尺寸CNC-SP的配體交換過程；c)通過中子散射驗證配體取代前后組裝體結(jié)構(gòu)變化；d) b圖中，不同溫度下，配體取代動力學(xué)取代比率-反應(yīng)時間關(guān)系。
圖4: a) 具有不同大分子配體數(shù)量混合配體的可控精確自組裝；b)通過配體交換，制備基于納米籠交聯(lián)的可再加工凝膠結(jié)構(gòu)示意圖與溶液和熱壓再加工實體圖。
本項研究得到了國家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計劃等基金資助。中國散裂中子源的小角中子散射線站和上海光源的小角X光散射線站為溶液結(jié)構(gòu)的原位表征提供大力支持。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c01278
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