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  聚烯烴材料由于其本身優(yōu)異的性能與低廉的價(jià)格，已經(jīng)成為人類社會(huì)生活中不可缺少的一類高分子材料，2020年全球聚烯烴產(chǎn)量高達(dá)2億噸。分子量是聚烯烴最關(guān)鍵的參數(shù)之一，決定了聚合物材料的宏觀化學(xué)與物理性質(zhì)。譬如，當(dāng)達(dá)到超高水平時(shí)（M_n > 10⁶ g mol^-1），聚烯烴就變成了一種非常重要的熱塑性材料，即超高分子量聚乙烯（UHMWPE），一種具有非常出色的化學(xué)和生物穩(wěn)定性、高沖擊韌性和耐磨性材料。與此同時(shí)，當(dāng)引入極性官能團(tuán)到非極性聚烯烴中時(shí)，可以賦予材料極為重要的粘合性、相容性、與印染性等物理與化學(xué)性質(zhì)，大大提高聚烯烴的附加值。因此，如何在聚烯烴的合成中同時(shí)解決極性官能團(tuán)與分子量這一對(duì)矛盾關(guān)系，既是學(xué)術(shù)界長期關(guān)注的關(guān)鍵科學(xué)問題也是工業(yè)界關(guān)注的重點(diǎn)，對(duì)于功能化聚烯烴的合成與應(yīng)用至關(guān)重要。

  已有成熟工業(yè)化制備功能化聚烯烴的方法主要是通過自由基引發(fā)乙烯與極性單體的高溫（150-375 °C）高壓（250-3000 bar）共聚（圖1）；這一方法制備的共聚物分子量一般<10⁵ g mol^-1，通常在10³-10⁴ g mol^-1之間。相比之下，配位-插入聚合方法需要明顯更溫和的反應(yīng)條件，同時(shí)聚合物鏈結(jié)構(gòu)可以被高度調(diào)控。采用配位-插入共聚合方法，乙烯與極性單體共聚所獲得的共聚物分子量通常<10⁵ g mol^-1。雖然已有零星報(bào)道的過渡金屬催化劑在中高壓條件下可以制備功能化UHMWPE，但當(dāng)壓力下降到1bar的常壓溫和條件時(shí)，共聚物分子量通常出現(xiàn)斷崖式下降。因此，在1bar常壓溫和條件下通過乙烯與極性單體共聚制備功能化UHMWPE是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)；特別是對(duì)于后過渡金屬催化體系，目前還鮮有報(bào)道1bar/30 °C溫和條件可以得到UHMWPE的例子，功能化UHMWPE就更無從談起。

圖1：乙烯和極性單體直接共聚制備極性官能化聚烯烴

（工業(yè)自由基方法與本工作配位-插入方法對(duì)比）

  最近，中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員課題組基于前期對(duì)后過渡鎳鈀催化劑三年的探索與積累（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4018-4022、2020, 59, 14296-14302；Macromolecules 2021, 54, 3191-3196、2020, 53, 8858-8866、2019, 52, 7197-7206、2019, 52, 2504-2512；J. Catal. 2020, 390, 30-36、2020, 383, 215-220；Coord. Chem. Rev.2021, 435, 213802、高分子學(xué)報(bào) 2018, (11), 1359-1371 (特約專論) ），成功設(shè)計(jì)合成了一類基于剛性三聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳催化劑（圖2）。這類催化劑在乙烯聚合以及乙烯與極性單體（長鏈酯、醇、酸）共聚合反應(yīng)中，溫和條件下即可顯示出極為優(yōu)異的催化性能。

工作創(chuàng)新點(diǎn)：

（1）發(fā)展了疊加雙層位阻概念，催化劑合成簡單（圖2）；

圖2：本工作α-二亞胺鎳催化劑結(jié)構(gòu)

（2）在1 bar的溫和條件下，1小時(shí)內(nèi)即可催化乙烯聚合制備數(shù)均分子量高達(dá)M_n = 603.7 × 10⁴ g mol^-1（21.6萬個(gè)聚合度）的UHMWPE（圖3）。這是以往報(bào)道的后過渡鎳鈀催化劑在同等聚合條件下無法達(dá)到的高度，即使對(duì)于大眾周知的前過渡金屬催化劑例如Ziegler-Natta與茂金屬催化劑也是極其困難的；

（3）首次在1 bar的溫和條件下，催化乙烯與極性單體（酯、羧酸、醇）共聚直接制備極性官能化UHMWPE，數(shù)均分子量高達(dá)M_n = 110.2 × 10⁴ g mol^-1（圖3）。在同等反應(yīng)條件下，這是目前其他催化劑或聚合方法難以實(shí)現(xiàn)的；

圖3：在1 bar條件下制備的UHMWPE和極性官能化UHMWPE對(duì)比GPC曲線和¹³C NMR譜圖

（4）以罕見的定量方式闡明催化劑空間結(jié)構(gòu)與聚合物分子量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)聚合物的M_n、M_w與催化劑的空間位阻Sterimol B₁參數(shù)呈線性關(guān)系（圖4）；

圖4：聚合物M_n、M_w與催化劑空間位阻Sterimol B₁參數(shù)相關(guān)性

（5）DFT計(jì)算從空間位阻與電子效應(yīng)雙重層面解釋了本工作發(fā)展的鎳催化劑優(yōu)異性能的根源，即負(fù)責(zé)高催化活性和UHMWPE形成的決速步具有明顯更低的乙烯插入能壘（10.4 kcal mol^-1）；通俗而言就是快鏈增長（圖5）。

圖5：本工作催化劑與經(jīng)典催化劑鏈增長步驟DFT對(duì)比計(jì)算

  這一研究成果以“Facile Access to Polar Functionalized Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene at Ambient Conditions”為題近期發(fā)表在中國化學(xué)會(huì)旗艦期刊CCS Chemistry雜志上。通訊作者為中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員，第一作者為中科院長春應(yīng)化所博士研究生胡小強(qiáng)。論文的DFT計(jì)算部分由合作者大連醫(yī)科大學(xué)亢小輝副教授完成。該工作得到國家自然科學(xué)基金與省科技廳基金資助。

  后續(xù)思考：（1）共聚用極性單體如何延伸到更為挑戰(zhàn)的基礎(chǔ)大宗工業(yè)單體例如丙烯酸酯、丙烯酸？（2）催化劑的設(shè)計(jì)能否實(shí)現(xiàn)有規(guī)律可尋，避免常用的試錯(cuò)法？當(dāng)前課題組正在這方面努力攻關(guān)中。

  論文信息：Xiaoqiang Hu, Xiaohui Kang, Yixin Zhang and Zhongbao Jian*, CCS Chemistry 2021, DOI: 10.31635/ccschem.021.202100895

  https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202100895

通訊作者簡介：

  簡忠保研究員于2018年2月在“國家海外高層次人才計(jì)劃”支持下組建科研團(tuán)隊(duì)。課題組隸屬于中科院長春應(yīng)化所高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，主要研究方向?yàn)?strong>高性能聚烯烴與彈性體基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用研究（主攻醫(yī)用材料、光學(xué)材料、交通與通信材料）。面向國家對(duì)化工新材料的重大需求，課題組集基礎(chǔ)學(xué)術(shù)研究、應(yīng)用導(dǎo)向研究、與工業(yè)化探索研究于一體，多維度培養(yǎng)人才。熱忱歡迎有志青年（保研考研/博士后/特別研究助理）加入！

  課題組簡介：http://yjsb.ciac.cas.cn/dsjj/gfzhxywl/201905/t20190507_486556.html