可拉伸電子器件旨在通過構建大應變穩(wěn)定的導電通路以應對多種變形場景下的感知和電學信號傳輸需求。為最大程度減少材料浪費、降低生產成本以及制造大面積電子產品,在絕緣基材上涂覆或印刷本征可拉伸導體可將基材與導體的優(yōu)異性能合二為一,也是集成電子學的重要組成部分。然而,絕緣基材通常具有各種復雜形狀和不同的表面化學性質,開發(fā)一種可適用于絕大部分基材的可拉伸導體油墨仍極具挑戰(zhàn)性,F有的可拉伸電子導體透明性差,且導電填料與彈性基質復合存在著模量與拉伸性能的相互制約,涂覆于基材表面易在反復變形過程中剝離脫落。將離子導電的可拉伸水凝膠涂覆于基材表面目前多借助于有毒單體的滲透聚合,且由于水表面張力較大,難以實現復雜形狀表面的均勻附著。此外,一般的水凝膠涂層也面臨著較為嚴重的脫水問題。
東華大學武培怡教授課題組近年來致力于系列可拉伸離子導體的開發(fā)與多功能應用,實現了離子皮膚的自修復特性 (Adv. Mater.2017, 29, 1700321),雙模式感知及廣譜可調的力學性質(Nat. Commun. 2018, 9, 1134),光學和電學性質的同步響應 (ACS Nano, 2018, 12, 12860),集成溫度、濕度、應力和應變多重感知功能的離子皮膚 (Mater. Horiz.2019, 6, 538),提出分子協同策略優(yōu)化了本征可拉伸導體的力學性能以及實現對液體分子的感知功能(Nat. Commun.2019, 10, 3429),可食用面團離子皮膚傳感器(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908018),可感知多種外界刺激的彈性水凝膠微纖維(Adv. Funct. Mater.2020, 30, 1910387),以及具有診療功能的仿生離子皮膚(Adv. Funct. Mater.2021, 31, 2008020)等。
近日,東華大學武培怡教授和孫勝童研究員團隊開發(fā)出一種基于天然小分子α-硫辛酸室溫開環(huán)自聚合的可自由涂覆的離子凝膠油墨。該油墨制備過程極為簡單,通過將硫辛酸、離子液體([EMI][ES])與乙醇以一定比例混合,室溫下靜置兩個小時即可得到透明高拉伸的聚硫辛酸離子凝膠材料。該離子凝膠再經乙醇稀釋至任意濃度,實現了對平面或非平面物體的表面涂覆以及多孔材料的浸漬涂覆。被涂覆物體在空氣中均表現出了穩(wěn)定的離子導電能力和應變感知功能。
圖1. 可涂覆聚硫辛酸離子凝膠油墨的結構設計與基本表征。
硫辛酸是一種可聚合的天然小分子,加熱熔融可誘發(fā)其開環(huán)聚合,但降至室溫又將重新解聚為低聚物。作者發(fā)現,在離子液體[EMI][ES]存在下,硫辛酸室溫條件下即可受濃度誘導自發(fā)開環(huán)聚合而不發(fā)生解聚。經二維相關紅外光譜和分子動力學模擬分析,探討了離子液體對聚硫辛酸的穩(wěn)定機制,發(fā)現離子液體[ES]陰離子與聚硫辛酸羧基之間形成了強烈的氫鍵締合,強度僅次于羧基二元環(huán)狀氫鍵,有效穩(wěn)定了聚硫辛酸的鏈構象,阻止了其閉環(huán)解聚行為。
圖2. 聚硫辛酸離子凝膠的內部相互作用與二維相關光譜解析。
離子凝膠經硫辛酸與離子液體比例調節(jié)可實現力學和電學性能的大范圍可調,最大拉伸超過100倍而不發(fā)生斷裂。適當拉伸速度下表現出類似皮膚的“應力硬化”特征,且在55 °C以上完全自修復。向離子凝膠油墨中添加少量羥丙基纖維素可進一步調節(jié)油墨粘度,并改善離子凝膠材料的彈性恢復性能。此外,離子凝膠對多種基材表現出良好的界面粘附,可涂覆于乳膠手套、氣球、PET等表面形成穩(wěn)定的離子凝膠涂層,還可滲透入脫除木質素的木材內部,獲得高透明且具有各向異性離子導電能力的透明復合木頭。
圖3. 聚硫辛酸離子凝膠油墨的涂覆和粘附性能。
離子凝膠在較大應變范圍內具有優(yōu)異的回彈性且電學信號對應變快速響應,拉伸至200%應變經歷2500次循環(huán)仍然呈現出穩(wěn)定的電學反饋。將離子凝膠涂覆于VHB膠帶或乳膠球上,可實時感知手指彎曲和乳膠球的變形程度。將離子凝膠滲透至聚氨酯海綿內可賦予其離子導電性,從而響應在不同高度下落的乒乓球彈跳運動。此外,離子凝膠油墨還可滲透至3D打印聚氨酯基框架內,以識別不同的壓縮程度。為展示其在智能織物方面的應用潛力,將離子凝膠油墨均勻滲透至絕緣彈力繩內,也可對150%的大應變進行精準的實時響應,體現出較強的集成傳感能力。
圖4. 聚硫辛酸離子凝膠涂覆不同基材應用于應變傳感。
以上研究成果近期以“Adaptive Ionogel Paint from Room-Temperature Autonomous Polymerization of α-Thioctic Acid for Stretchable and Healable Electronics”為題,發(fā)表在《Advanced Functional Materials》(DOI: 10.1002/adfm.202101494)上。東華大學化學化工與生物工程學院碩士生汪英杰為文章第一作者,武培怡教授和孫勝童研究員為論文共同通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學基金重大項目、上海市青年科技啟明星等項目的資助與支持。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202101494
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