水滴模板（breath figure, BF）法作為一種自組裝表面圖案化技術(shù)，具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、實(shí)施成本低、結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)可控、適用材料廣泛等優(yōu)點(diǎn)。然而傳統(tǒng)BF法的方法學(xué)本質(zhì)是一種基于溶液揮發(fā)的成膜技術(shù)，采用平面基底作為成膜液的澆筑場(chǎng)所，成膜液在基底表面的鋪展程度以及所形成膜片與基底的附著程度均會(huì)影響所成膜片的形貌和結(jié)構(gòu)完整性，不僅使其受限于實(shí)驗(yàn)室層面的制備規(guī)模，而且導(dǎo)致其難以在非平面基底上進(jìn)行實(shí)施，更無(wú)法在器件化三維結(jié)構(gòu)材料對(duì)象上開(kāi)展。最近，寧波大學(xué)孫巍副教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)改變傳統(tǒng)BF的實(shí)施方法，建立一種兼具通用性和功能性的溶劑處理BF（stBF）法，將傳統(tǒng)的澆筑制備多孔膜的方法改造為可在已成型材料表面實(shí)施的原位表面微孔化的致孔技術(shù)。
在stBF法的實(shí)施過(guò)程中，省卻了傳統(tǒng)BF法中的溶液配制過(guò)程，改為直接將純?nèi)軇┦┘佑谝殉尚筒牧媳砻，結(jié)合高濕度條件的控制，在實(shí)施對(duì)象材料表面實(shí)現(xiàn)原位致孔（圖1）。該研究團(tuán)隊(duì)首先系統(tǒng)考察了stBF法在多種商品化線形聚合物平面樣品上的實(shí)施情況，證實(shí)了stBF法在多種材料類(lèi)型上的方法普適性，總結(jié)分析了影響所獲得BF結(jié)構(gòu)形貌的實(shí)驗(yàn)調(diào)控參數(shù)，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)討論了該方法與經(jīng)典過(guò)程之間在作用機(jī)理上的關(guān)聯(lián)。
圖1. 傳統(tǒng)BF法（a）和stBF法（b）的實(shí)施過(guò)程示意圖
為了進(jìn)一步展示stBF法在實(shí)施方式多樣性和原位致孔上的方法學(xué)優(yōu)勢(shì)，研究團(tuán)隊(duì)在具有非平面表面的三維造型材料對(duì)象上開(kāi)展了stBF法實(shí)施的系統(tǒng)研究。分別利用多種溶劑處理方式（澆注涂覆、提拉浸涂和熏蒸）在宏觀尺寸三維造型聚合物樣品（棒材、管材、球形粒料和多棱錐）和微觀尺寸三維造型聚合物樣品（纖維和微球）表面成功實(shí)現(xiàn)了stBF致孔（圖2），并分別評(píng)價(jià)了溶劑處理時(shí)間、致孔環(huán)境條件等因素對(duì)三維表面致孔效果的影響。
圖2. 聚合物棒材的stBF致孔
研究團(tuán)隊(duì)還展示了stBF法在實(shí)現(xiàn)功能性圖案化方面的應(yīng)用潛力。首先，兩親嵌段共聚物和無(wú)機(jī)納米粒子被作為第二組分，利用溶劑帶入和與聚合物基體預(yù)混兩種加入方式參與到stBF致孔過(guò)程中。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)多種表征結(jié)果證明，在兩種施加方式下，具有界面活性的第二組分都可以在BF過(guò)程所形成的水油界面驅(qū)使下，實(shí)現(xiàn)在致孔材料的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的高效選擇性圖案化修飾（圖3）。
圖3. 兩親嵌段共聚物在stBF致孔后的選擇性分布（激光共聚焦拉曼成像數(shù)據(jù)）
第二，研究團(tuán)隊(duì)基于stBF法利用溶劑處理實(shí)現(xiàn)致孔的正向過(guò)程，研究了致孔后利用溶劑或溶劑氣氛實(shí)現(xiàn)反向“孔洞擦除”過(guò)程的內(nèi)容，通過(guò)孔洞擦除過(guò)程實(shí)現(xiàn)了可擦寫(xiě)式致孔過(guò)程，并證明了溶劑抹孔過(guò)程具有極高的實(shí)施精度。他們進(jìn)一步通過(guò)區(qū)域選擇性的致孔和抹孔的控制，實(shí)現(xiàn)了區(qū)域化多級(jí)圖案化結(jié)構(gòu)的制備（圖4）。
圖4. 利用溶劑書(shū)寫(xiě)實(shí)現(xiàn)選擇性區(qū)域化多級(jí)圖案化結(jié)構(gòu)的制備
該研究不僅為BF類(lèi)技術(shù)的發(fā)展提供了一個(gè)實(shí)用化的視角，也在復(fù)雜造型器件圖案化以及可擦寫(xiě)式圖案化等圖案化技術(shù)研究領(lǐng)域中的重要課題方向上做出了有益的探討。相關(guān)研究成果以“Versatile and Functional Surface Patterning of In-Situ Breath Figure Pore-Formation via Solvent-Treatment”（2020, DOI: 10.1021/acsami.0c14614）為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（影響因子8.758）上，寧波大學(xué)孫巍副教授為本文唯一通訊作者，寧波大學(xué)碩士研究生黃俊杰為第一作者，浙江大學(xué)計(jì)劍教授為共同作者。該工作獲得了寧波市自然科學(xué)基金的資助。
該工作也是孫巍副教授課題組在近幾年來(lái)繼BF模板法制備功能化金屬超結(jié)構(gòu)陣列（Chem. Commun., 2020, 56, 4808）、功能粒子輔助BF法（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 4177；Colloid Surface A, 2020, 603, 125183）和BF薄膜材料的生物應(yīng)用（ACS Biomater. Sci. Eng., 2019, 5, 6610）等多個(gè)BF領(lǐng)域相關(guān)工作之后的又一個(gè)重要研究進(jìn)展。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c14614
