除依靠外場(chǎng)作用外,將聚合物分子鏈接枝在固體界面上形成致密分子刷也是誘導(dǎo)高分子鏈取向的一種方法。當(dāng)分子鏈接枝密度(σp)大于2Rg-2(Rg為無(wú)擾鏈回轉(zhuǎn)半徑)時(shí),高分子鏈間的體積排斥作用迫使分子鏈伸展,形成類(lèi)似刷子的取向形態(tài)。分子刷鏈取向賦予了高分子一系列優(yōu)異物理性能,例如高玻璃化溫度、低摩擦系數(shù)、低膨脹系數(shù)、抗溶脹等特性。然而,接枝分子鏈取向的微觀(guān)機(jī)理并不清楚。高分子鏈如何通過(guò)局部構(gòu)象調(diào)整來(lái)實(shí)現(xiàn)整鏈取向?
為了回答上述問(wèn)題,他們利用構(gòu)象敏感紅外反射吸收光譜研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子刷鏈局部構(gòu)象隨接枝密度的變化。他們發(fā)現(xiàn),PMMA分子鏈通過(guò)“側(cè)基收縮”和“主鏈扭曲”來(lái)實(shí)現(xiàn)分子鏈取向,如圖1。隨接枝密度升高和分子鏈取向度增大,(1)PMMA側(cè)基從“向外伸展”轉(zhuǎn)變?yōu)椤跋騼?nèi)收縮”構(gòu)象;(2)并在主鏈上形成更多的gauche扭曲構(gòu)象。上述接枝密度升高引起的微觀(guān)構(gòu)象轉(zhuǎn)變是由于“分子刷鏈間有限距離的空間限制作用”所致。σp很高時(shí),分子鏈橫向擴(kuò)散被限制在與鄰近分子鏈形成的柱狀空間內(nèi)。這種空間限制迫使側(cè)基收縮,減小分子鏈“直徑”,以釋放更多自由空間;并且阻礙了all-trans鏈段的生長(zhǎng),產(chǎn)生更多的扭曲構(gòu)象。兩者共同作用增加了高分子局部鏈段的無(wú)序度。這種局部構(gòu)象的無(wú)序化一定程度上補(bǔ)償了整鏈取向引起的熵?fù)p失,穩(wěn)定了分子刷鏈的伸直構(gòu)象、降低了分子鏈張力,促進(jìn)了整鏈取向;诖耍麄兲岢隽恕熬植繜o(wú)序促使高分子整鏈有序”的高分子鏈取向機(jī)理。這對(duì)于深入理解聚合物分子刷和取向聚合物材料的結(jié)構(gòu)與性能及高性能取向聚合物材料制備具有指導(dǎo)價(jià)值。
圖1. 高分子鏈微觀(guān)構(gòu)象隨分子刷接枝密度的演變示意圖
該論文以“Local Disorder Facilitates Chain Stretching in Crowded Polymer Brushes”為題發(fā)表在J. Phys. Chem. Lett.上(J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 7814-7818)。論文第一作者為浙江理工大學(xué)碩士生金天成,通訊作者為左彪副教授。此外,結(jié)合他們前期對(duì)結(jié)晶分子刷聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果(Macromolecules 2018, 51, 9192-9202),進(jìn)一步說(shuō)明了“分子刷有限鏈間距構(gòu)成的空間受限作用”對(duì)高分子鏈結(jié)晶和分子動(dòng)力學(xué)行為的影響。上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 21504081和21674100)的資助。
論文鏈接:
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c02374
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b02049
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