自上世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)多相鈦、鉻烯烴聚合催化劑以來，聚烯烴已經(jīng)成為一個價值數(shù)十億美元的產(chǎn)業(yè)。過渡金屬催化配位插入聚合是制備聚乙烯的主要工業(yè)路線，也是制備聚丙烯的唯一途徑。烯烴聚合學(xué)術(shù)界的研究主要聚焦于均相催化方面，但聚烯烴工業(yè)主要使用齊格勒-納塔和菲利普斯等多相體系催化劑，因?yàn)樗鼈冊诋a(chǎn)品形態(tài)控制、避免反應(yīng)器污染和適用于連續(xù)聚合過程等方面具有優(yōu)異的性能。這一學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的巨大差異也成為聚烯烴領(lǐng)域基礎(chǔ)研究成果轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用的一個巨大障礙。最近，中國科大陳昶樂教授課題組發(fā)展了一種基于后過渡金屬催化劑的"自負(fù)載策略"，可以將已知的均相催化劑體系應(yīng)用于乙烯的氣相聚合及淤漿聚合。
與學(xué)術(shù)界廣泛研究的均相聚合不同，采用多相催化劑的氣相和淤漿烯烴聚合技術(shù)在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。均相過渡金屬催化劑的非均相化結(jié)合了這兩種催化劑的優(yōu)點(diǎn)，最重要的是，為現(xiàn)有方法提供了“插入式”催化劑解決方案。許多基于前過渡金屬催化劑的多相化體系已成功商業(yè)化。后過渡金屬催化劑的研究主要集中在均相體系上，而對多相化反應(yīng)的研究較少。這是實(shí)現(xiàn)后過渡金屬烯烴聚合催化劑商業(yè)化的主要挑戰(zhàn)之一。在相關(guān)研究中，主要有兩種多相化技術(shù)：催化劑的物理吸附和共價吸附。催化劑在無機(jī)基質(zhì)上的物理吸附，如二氧化硅或硫酸化金屬氧化物（圖1a），通常需要表面處理，如用甲基鋁氧烷改性。后過渡金屬配合物與固體載體的共價連接（圖1b）需要合成特殊設(shè)計的配體。在一些研究中，在配體結(jié)構(gòu)中預(yù)先安裝了可聚合單元（如烯烴），并采用預(yù)聚合步驟制備了自負(fù)載催化劑。本文報道了一種無需固體載體或可聚合單元的自負(fù)載策略（圖1c）。最重要的是，這種自負(fù)載聚合策略適用于氣相和淤漿聚合技術(shù)。
圖1. 在無機(jī)基質(zhì)上負(fù)載后過渡金屬催化劑的技術(shù)：（a）物理吸附和（b）共價連接；（c）使用鏈行走聚合催化劑的自負(fù)載聚合。
后過渡金屬烯烴聚合催化劑引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。與前過渡金屬催化劑相比，這類催化劑具有獨(dú)特的優(yōu)勢，例如它們僅使用乙烯作為原料生成支化聚乙烯的能力，在極性介質(zhì)中進(jìn)行聚合的能力以及乙烯與極性共聚單體直接共聚的能力。Brookhart型α-二亞胺鎳和鈀催化劑（圖2）具有通過鏈行走機(jī)制生成支化聚乙烯的能力，其中金屬原子可以通過β-氫化物的消除和反區(qū)域化學(xué)的再插入沿聚合物鏈遷移，因而得到了廣泛的研究。最重要的是，通過改變這類催化劑的配體結(jié)構(gòu)或聚合條件，可以預(yù)測聚乙烯的支化密度和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的改變。
圖2. 具有不同配體位阻大小的二芳基α-二亞胺Pd（II）催化劑1-8和一些典型的后過渡金屬催化劑9-12
隨著配體空間位阻的增加（從催化劑1到8），聚合活性從催化劑1到催化劑4逐漸增加，從催化劑4到催化劑8逐漸降低（圖3a）。這與它們在甲苯溶液中的聚合行為完全不同，在甲苯溶液中，配合物1-8的聚合活性隨配體空間位阻的增加而增加。同時，隨著配體空間位阻從催化劑1增加到催化劑7，聚乙烯的分子量（Mn）從9.7×103增加到2.09×106，催化劑8（1.89×106）的分子量略有下降（圖3b）。用催化劑1-5制備的聚乙烯的PDI值大于2.0，可能是由于反應(yīng)條件不均勻，導(dǎo)致催化劑活性中心分布不均勻所致。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以用下一節(jié)提出的氣相聚合機(jī)理來解釋。使用催化劑1-8，聚乙烯分支密度從每1000個碳原子106個逐漸降低到17個，這與均相條件下的情況一致（圖3c）。相應(yīng)的聚乙烯產(chǎn)品由完全非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘刖B(tài)，熔點(diǎn)高達(dá)111℃。
圖3.（a）催化劑1-8的聚合物產(chǎn)率。（b）使用催化劑1-8獲得的聚乙烯分子量（Mn）。（c） 使用催化劑1-8生成的聚乙烯的分支密度。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)證據(jù)，提出了氣相聚合機(jī)理的假設(shè)。與前過渡金屬催化劑相比，許多后過渡金屬催化劑的一個顯著特點(diǎn)是其鏈行走能力。機(jī)理研究表明，異丙基取代的經(jīng)典α-二亞胺鈀催化劑的鏈行走速率比捕獲插入速率快得多（約100倍）。具有低空間位阻和高鏈行走能力（分支密度>80/1000C）的催化劑1-3產(chǎn)生熔點(diǎn)低于25 ℃（粘性固體或油）的非晶材料，形成致密的塌縮聚合物狀態(tài)（圖4b/4c）。因此，鈀活性物種被包裹在聚合物中，導(dǎo)致聚合活性非常低。具有中等鏈行走能力的催化劑4-6（分支密度~30-60/1000C）產(chǎn)生多孔固體，而鈀金屬可以容易地沿著聚合物鏈移動以找到合適的聚合位置（圖4d），從而實(shí)現(xiàn)高聚合活性。具有低鏈行走能力的大位阻催化劑7-8生成具有低支化度（<30/1000 C）的高熔點(diǎn)聚乙烯，形成致密的塌縮聚合物狀態(tài)（圖4e）。同時，由于金屬中心不能快速地在聚合物中鏈行走，從而導(dǎo)致聚合活性降低。
圖4.（a） 由二氯甲烷溶劑揮發(fā)形成的一層催化劑6膜；（b）催化劑1的聚乙烯產(chǎn)物；（c）催化劑3的聚乙烯產(chǎn)物；（d）催化劑6的聚乙烯產(chǎn)物；（e）催化劑7的聚乙烯產(chǎn)物。
為了支持所提出的機(jī)理，用掃描電子顯微鏡（SEM，圖5a-f）分析了聚乙烯的表面性質(zhì)。用催化劑6制備的聚乙烯樣品的物理外觀與用催化劑3和8制備的聚乙烯樣品有顯著差異。使用催化劑3和8獲得的樣品顯示出非常致密和光滑的表面（圖5a/5d和5c/5f）。同時，催化劑6的樣品顯示出多孔結(jié)構(gòu)，表面有許多褶皺和凸起（圖5b/5e），這可能是由于6具有中等的鏈行走能力，從而改善了乙烯的擴(kuò)散和聚合。為了進(jìn)一步說明鏈行走在氣相聚合過程中的重要性，他們研究了一些廣泛研究的后過渡金屬催化劑（α-二亞胺鎳、α-亞胺酮鎳、膦磺酸鈀和膦磺酸鎳催化劑）。催化劑9-12在均相溶液條件下的乙烯聚合中具有高活性。然而，它們在氣相條件下表現(xiàn)出非常低的聚合活性，與關(guān)于鏈行走能力的重要作用的假設(shè)一致。
圖5. 聚乙烯樣品的掃描電鏡圖像。
均相前過渡金屬催化劑在固體載體上的非均相化已經(jīng)得到了廣泛的研究，可用于實(shí)際應(yīng)用中提供“滴入”催化劑。這里，通過混合配合物6、NaBAF和SiO2載體，采用了一種簡單的異相化策略。6/SiO2的聚合活性與氣相或均相溶液條件下相似，聚合物分子量略低。負(fù)載型聚合催化劑最理想的特性之一是能夠控制聚合物的形態(tài)，從而防止反應(yīng)器結(jié)垢，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)過程。利用掃描電鏡（SEM）對聚合物產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了研究。從6/SiO2獲得的聚乙烯樣品由直徑為60μm的大致單分散球形顆粒組成（圖6a/6d）。相反，在溶液相（圖6b/6e）和氣相條件（圖6c/6f）下獲得的聚乙烯樣品是不規(guī)則形狀的連續(xù)材料。
圖6. 在固載相（a和d）、均相（b和e）和氣相（c和f）條件下獲得的聚乙烯樣品的SEM圖像
相關(guān)研究以“A Self-Supporting Strategy for Gas-Phase and Slurry-Phase Ethylene Polymerization using Late-Transition-Metal Catalysts”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.雜志上，論文通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授。審稿人專門指出：I find the work is sound and is informative to the authors especially bridging the academic researchers to scale-up synthesis oriented to industrial application。該項(xiàng)工作得到國家自然科學(xué)基金(NSFC 51703215, 21690071, U19B6001 and U1904212)的資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004024
- 北京化工研究院新乙烯淤漿聚合催化劑成功運(yùn)行 2009-02-12
