有機(jī)二階非線性光學(xué) (NLO) 材料在新興光子技術(shù)中具有巨大應(yīng)用潛力。目前，如何有效地將有機(jī)NLO生色團(tuán)的微觀μβ值轉(zhuǎn)化為宏觀NLO活性是該領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)之一；凇拔环蛛x原理”，解決這一挑戰(zhàn)的主要策略是將有機(jī)NLO生色團(tuán)引入到三維 (3D) 樹枝狀結(jié)構(gòu)中以調(diào)整生色團(tuán)的形狀，進(jìn)而降低生色團(tuán)之間的靜電相互作用，提高極化效率。迄今為止，不同的樹枝狀結(jié)構(gòu)已被用來開發(fā)高性能的二階NLO材料，包括樹枝狀大分子、樹枝狀高分子、超支化高分子 (HBPs) 以及樹枝狀超支化高分子 (DHPs)。與樹枝狀大分子相比，HBPs盡管具有不完善的樹枝狀結(jié)構(gòu)，但其可通過“一鍋法”反應(yīng)合成，因而極具應(yīng)用前景。然而，針對(duì)于超支化二階非線性光學(xué)高分子的構(gòu)性關(guān)系研究還較少，且缺少提高其支化度的有效策略。
最近，華中科技大學(xué)李忠安教授與武漢大學(xué)/天津大學(xué)李振教授合作通過Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)制備了一系列含相同異佛爾酮橋連生色團(tuán)但具有不同樹枝狀結(jié)構(gòu)的NLO材料（圖1），包括AB2-型樹枝狀高分子(D1)、AB2-型超支化高分子(HP1)、“A3 + B2”-型超支化高分子(HP2) 和“A3 + AB2”-型超支化高分子(HP3)，從而系統(tǒng)地研究不同超支化結(jié)構(gòu)對(duì)所得材料性能的影響。盡管這些樹枝材料具有幾乎相同的線性吸收特性，但AB2-型樹枝狀材料D1和HP1與HP2和HP3相比表現(xiàn)出更優(yōu)越的宏觀NLO效應(yīng)，尤其是HP1表現(xiàn)出最大的d33值77.6 pm / V。這主要?dú)w因于以下兩個(gè)原因：1) 與低代D1相比，HP1具有更大的樹狀結(jié)構(gòu)尺寸; 2) HP1具有相對(duì)完善的樹枝狀結(jié)構(gòu)，支化度接近1.0，而HP2和HP3則包含許多線性結(jié)構(gòu)缺陷；谏鲜鼋Y(jié)果，并結(jié)合超支化聚合其它優(yōu)點(diǎn)如便捷的一鍋法合成和NLO效應(yīng)的高熱穩(wěn)定性，該工作表明通過后功能化反應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)封端修飾的AB2-型自聚是構(gòu)建高性能NLO材料的一種行之有效的合成策略。此外，與“A3 + B2”-型HP2相比，“A3 + AB2”-型HP3表現(xiàn)出顯著提高的d33值和極化效率，為優(yōu)化超支化二階非線性光學(xué)高分子結(jié)構(gòu)提供了一條新的路徑。
圖1. D1和HP1-HP3的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
以上成果近期發(fā)表在Macromolecules上。論文的第一作者為華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士生臧孝博，通訊作者為李忠安教授和李振教授。該項(xiàng)目得到深圳市科創(chuàng)委基礎(chǔ)研究項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。
文章作者：Xiaobo Zang, Guangchao Liu, Qianqian Li, Zhong’an Li* and Zhen Li*
文章題目：A Correlation Study between Dendritic Structure and Macroscopic Nonlinearity for Second-order Nonlinear Optical Materials
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00563
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