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  控制凝膠的結構和功能對基礎研究和技術應用都具有重要意義。將光響應單元引入凝膠中，可以用光遠程控制其性質(zhì)。然而，凝膠一般只在室溫或加熱下才表現(xiàn)出光響應性。而在0℃以下具有光響應性的凝膠的可以擴展光響應的凝膠在寒冷環(huán)境中的應用。

  近日，中國科學技術大學吳思教授課題組與德國馬普高分子所的合作者們利用可光控的金屬配位反應制備了在0°C以下具有光響應性的金屬配位高分子凝膠。該成果以Metallopolymer organohydrogels with photo-controlled coordination crosslinks work properly below 0 °C為題目發(fā)表在Advanced Materials上。吳思教授是該論文的唯一通訊作者。

  在這個工作中，新和成的金屬配合高分子有機水凝膠在-20°C時仍具有光響應性。此類凝膠是由水/甘油混合溶劑為抗凍劑，聚（N-羥乙基丙烯酰胺）作為聚合物單體，Ru-S配位鍵為光響應的交聯(lián)點（圖1）。在-20°C下，凝膠網(wǎng)絡中的Ru-S配位鍵在光照下會斷裂。在黑暗中，Ru-S配位鍵又可逆的形成。這種可逆的配體鍵可以調(diào)控凝膠中的交聯(lián)密度，從而導致網(wǎng)絡結構和性能發(fā)生變化。在-20°C下，光照可以誘導凝膠-溶膠的可逆轉(zhuǎn)變，修復受損的凝膠，控制凝膠力學性能和體積，并實現(xiàn)凝膠圖案的可重復寫入。

圖1. 光控的Ru-S配位鍵交聯(lián)的金屬配位高分子凝膠的示意圖。溶劑為水/甘油（v / v，1/1）的混合物。在-20°C下，凝膠中的Ru-S配位鍵在黑暗中自動形成。隨后光照可引起Ru-S配位鍵的裂解。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Mater. 2020, 1908324).

1、光誘導凝膠-溶膠的可逆轉(zhuǎn)變和修復

  該課題組首先制備了由Ru-S配位鍵作為光響應交聯(lián)點的金屬配位聚合物凝膠（圖2a，b）。在-20°C下，此類凝膠能在光照下發(fā)生了凝膠-溶膠的可逆轉(zhuǎn)變：光照誘導凝膠到溶膠的轉(zhuǎn)變，在黑暗中凝膠又重新形成（圖2c）。此外，在-20°C下，被損壞的凝膠可以在光照下愈合（圖2d）。這是因為被破壞的部分用光照可發(fā)生凝膠到溶膠的轉(zhuǎn)變。輻照的樣品流過損壞的部分，又在黑暗中發(fā)生溶膠到凝膠轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)修復。

圖2. 在25°C和-20°C下光響應金屬配位高分子凝膠的制備以及光控的凝膠-溶膠可逆轉(zhuǎn)變和修復。a) 制備以Ru-S配位鍵為交聯(lián)點的金屬配位高分子凝膠的示意圖。b) 使用不同摩爾比1a和2a單體制備的樣品。c) 在25°C和-20°C下樣品1a₁2a₅發(fā)生的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變。d) 在25°C和-20°C下1a₁2a₅凝膠的光致修復的顯微鏡照片。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Mater. 2020, 1908324).

2、光控凝膠的力學性能

  可逆的Ru-S配位鍵也適用于制備在-20°C具有光控力學性能的凝膠。因此，作者制備了具有Ru-S配位鍵和共價交聯(lián)鍵兩種交聯(lián)點的凝膠（圖3a）。流變學研究證明通過增加Ru-S配位鍵的數(shù)目，可獲得更堅韌的凝膠。另外，有機水凝膠具有比水凝膠更寬的工作溫度。 此類凝膠在-20°C時仍然保持高彈性，而水凝膠在0°C以下已完全凍結、變脆（圖3c-e）。進一步研究表明，金屬配位高分子凝膠在室溫和低溫下均表現(xiàn)出光可控的力學性能（圖3f，g）。光照后其剛性降低；停止照射放置于黑暗中，凝膠的模量能恢復。模量的可逆變化是由于光照和不光照條件下Ru-S配位鍵的可逆裂解和形成。

圖3. 在25°C和-20°C下具有Ru-S配位鍵和共價交聯(lián)點的雙交聯(lián)凝膠及其光可控的力學性能。a) 在光照射下和在黑暗中，雙交聯(lián)凝膠結構變化的示意圖。b) 使用1a，2a，4a和4不同摩爾比制備的有機水凝膠的流變數(shù)據(jù)。c) 在0°C的1a₁2a₅4a₁水凝膠的照片。d) 在-20°C 下的1a₁2a₅4a₁有機水凝膠的照片。e）1a₁2a₅4a₁水凝膠和有機水凝膠的溫度依賴性流變數(shù)據(jù)。f）和g）1a₁2a₅4a₁有機水凝膠在光照前，光照后以及黑暗放置6 h后的流變數(shù)據(jù)。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Mater. 2020, 1908324).

3、光控凝膠體積的變化

光還能夠可逆的控制金屬配位高分子凝膠的體積。光照使Ru-S配位鍵斷裂，降低了凝中的交聯(lián)密度，導致凝膠網(wǎng)絡膨脹。停止光照黑暗放置后，凝膠收縮至原始體積 (圖4)。已報道的凝膠致動器在室溫下可表現(xiàn)出光控的體積變化。而本文中的金屬配位高分子有機水凝膠在-20°C時也表現(xiàn)出光控的體積變化。

圖4. 光致凝膠體積變化。在25°C（a）和-20°C（b）下，凝膠都能發(fā)生光致的體系變化。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Mater. 2020, 1908324).

4、可重復光刻的圖案

光控Ru-S配位鍵的斷裂與形成還會導致凝膠顏色的變化。因此，此類凝膠能用于可逆光刻圖 (圖5)。光通過掩模照射凝膠，曝光的部分顏色發(fā)生了變化，形成了圖案。有圖案的凝膠在黑暗中放置，Ru-S配位鍵會自動形成，樣品顏色恢復，使圖案發(fā)生自擦除。圖案可自擦除的材料在防偽、信息加密、信息臨時存儲等方面有潛在應用。金屬配位高分子凝膠在-20°C能實現(xiàn)圖案可逆刻寫，擴大了可重復寫入與擦除信息材料的使用溫度。

圖5. 在25°C和-20°C下,凝膠上的圖案的可逆寫入與擦除。a) 金屬配位高分子凝膠的照片 b) 在凝膠上的寫入和擦除圖案過程。c-i) 使用不同的光掩模和在不同的溫度下在凝膠上可逆的寫入和擦除圖案。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Mater. 2020, 1908324).

  該研究表明基于光控的Ru-S配位鍵交聯(lián)的金屬配位高分子有機水凝膠在-20°C時也能正常工作。在-20°C下，該凝膠在光照下發(fā)生了可逆的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變，修復，力學性能和體積的變化，可逆的圖案化。光具有高的時空分辨率，能遠程精確控制凝膠的性能。這一設計原理可用于設計適用于寒冷環(huán)境下的功能材料。此研究為在低溫下遠程控制軟物質(zhì)的性能開辟了道路。這對于軟物質(zhì)的基礎研究及其在寒冷環(huán)境中的應用都非常重要。

  論文連接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201908324

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201908324

  https://doi.org/10.1002/adma.201908324