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  環(huán)狀高分子由于獨特的拓撲結(jié)構(gòu)，具有不同于線型鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變與松弛行為。目前，環(huán)狀高分子的動力學研究主要集中于均勻的鏈段摩擦環(huán)境，如純環(huán)與環(huán)線共混物。然而，在非均勻鏈段摩擦環(huán)境下，如相容性共混物中，環(huán)狀聚合物的動力學與玻璃化轉(zhuǎn)變還缺乏研究。在A/B二元相容性共混體系中，兩組分的鏈段動力學由各自Kuhn尺度內(nèi)的局域有效濃度(∅_eff)所決定，而局域有效濃度又是由鏈的連接性，即自濃度∅_intra所決定。環(huán)狀聚合物由于具有“回咬”結(jié)構(gòu)，其自濃度比線型聚合物偏大。這一拓撲因素對動力學的影響是目前尚未解決的問題。

  深圳大學閻志超等人結(jié)合分子動力學模擬、環(huán)狀聚合物合成、以及介電實驗等手段，對含有環(huán)狀高分子的相容性共混體系開展了系統(tǒng)的研究，澄清了環(huán)狀拓撲效應(yīng)對共混物中各組分的有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g,eff)及鏈段動力學的影響，改進了T_g,eff的預(yù)測模型。

  研究人員首先通過基于Kremer-Grest模型的分子動力學模擬統(tǒng)計了線-線、環(huán)-線、環(huán)-環(huán)三種共混體系中各組分的∅_eff。結(jié)果表明，對于環(huán)-環(huán)共混體系，額外的熵懲罰(entropy penalty)使得環(huán)狀高分子鏈呈現(xiàn)皺縮(crumpled)構(gòu)象，這部分鏈構(gòu)象的貢獻(∅_conf)使其局域有效濃度(∅_eff)較之線型鏈大大增加。而對于線-環(huán)共混體系，相反的熵效應(yīng)會導(dǎo)致體系中形成環(huán)-線穿插，從而使環(huán)狀鏈的局域有效濃度(∅_eff)接近線型鏈的水平。另一方面，線-環(huán)穿插效應(yīng)使得共混兩組分具有負的有效Flory-Huggins參數(shù)，從而增加了二者之間的相容性，使得體系更加勻質(zhì)化，微觀上體現(xiàn)為同組分分子間貢獻(∅_m)的降低。基于以上結(jié)果，研究人員在原始自濃度模型的基礎(chǔ)上增加了與鏈拓撲相關(guān)的鏈構(gòu)象貢獻(∅_conf)，并調(diào)整了分子間貢獻(∅_m)，從而能夠更準確地計算各組分的局域有效濃度，進而準確預(yù)測有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與鏈段動力學。

圖1. 環(huán)-環(huán)與環(huán)-線共混物局域有效濃度(∅_eff)的比較及其對有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g,eff)的預(yù)測

  在此基礎(chǔ)上，研究人員還通過模擬構(gòu)建了兩組分具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g,A = 1.5T_g,B)的共混體系，并研究了其動力學特性。結(jié)果表明，環(huán)-線共混中組分的有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g,eff)與相應(yīng)的線-線共混相同，而環(huán)-環(huán)共混中組分的T_g,eff則偏離了線-線共混，更加接近純聚合物。模擬得到的局域有效濃度(∅_eff)可以成功地描述三個體系中T_g,eff的濃度依賴性。

圖2. 線-線、環(huán)-線、環(huán)-環(huán)三種共混體系的 (a) 局域有效濃度 (∅_eff) 和 (b) 有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖中的曲線為修正后自濃度模型的預(yù)測結(jié)果。

  為了進一步驗證理論與模擬結(jié)果，研究人員還開展了實驗研究。他們利用銅催化的疊氮-炔基環(huán)化反應(yīng)(CuAAC),  合成了環(huán)狀聚苯乙烯(rPS)，將其與線型聚乙烯基甲醚(PVME)共混制備相容性共混物，并利用介電測試選擇性地對共混物中的PVME鏈段動力學進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PVME分別與環(huán)、線型PS共混時，其有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本相同，模擬得到的∅_eff可以成功預(yù)測PVME的鏈段松弛行為。進一步的研究表明，PVME在rPS中比在等T_g的線型聚苯乙烯(lPS)中具有更窄的鏈段松弛時間分布，這說明環(huán)-線共混體系具有更好的相容性，與理論預(yù)測一致。

圖3：  (a) 由介電所得的PVME在純?nèi)垠w與共混物中的鏈段松弛時間，曲線為修正后自濃度模型的預(yù)測。(b) 分別與環(huán)、線型PS共混的PVME的鏈段松弛時間分布。

  以上成果發(fā)表在Macromolecules上，DOI: 10.1021/ acs.macromol.9b02105。論文第一作者為深圳大學博士后王偉，通訊作者為深圳大學青年教師閻志超, 第一單位為深圳大學材料學院。該研究工作得到了國家自然科學基金(21803039)的支持。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02105