二硫化碳(CS2)是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，主要用作制造黏膠纖維、玻璃紙等。我國CS2年產(chǎn)量近80萬噸，約占世界總產(chǎn)量的70%。當(dāng)CS2排放到環(huán)境中，通過光化學(xué)等在對流層產(chǎn)生含硫氣溶膠，造成霧霾和酸雨，嚴重傷害環(huán)境和人體健康。將CS2與環(huán)氧化物共聚合成含硫高分子，是可能規(guī)；a(chǎn)的途徑，意義重大。雖然早在1968年就報道了CS2與環(huán)氧化物共聚的體系，但迄今仍只有零星的報道，無論采用非均相的或均相的金屬催化劑催化CS2和環(huán)氧化物共聚，所得聚合物包含多種鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，如單、雙和三硫代碳酸酯、碳酸酯、甚至醚和硫醚鏈節(jié)（圖1），即存在特殊的鏈節(jié)選擇性難題，聚合物結(jié)構(gòu)不可控。
課題組在2008年報道了鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物[Zn-Co(III) DMCC]催化CS2與環(huán)氧丙烷(PO)共聚的體系（Macromolecules 2008, 41, 1587），發(fā)現(xiàn)并提出了氧-硫交換反應(yīng)(Oxygen-Sulfur Exchange Reaction，O-S ER)的現(xiàn)象，即CS2與PO共聚時產(chǎn)生了COS、CO2和環(huán)硫丙烷(PS)三種中間體，和起始單體一起交叉共聚，生成了多種鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的聚合物。系統(tǒng)研究后，氧-硫交換反應(yīng)可以描述為CS2(COS)與環(huán)氧化物在催化作用下，生成COS(CO2)和環(huán)硫化物的反應(yīng)。在近期研究中，本小組以COS與環(huán)氧化物共聚為模型，在封閉體系中及120 ℃及以上溫度時，有機堿催化可先生成單環(huán)硫代碳酸酯，后者再脫除CO2，原位生成了環(huán)硫化物并開環(huán)聚合，最終得到了聚硫醚（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5490）。
在此機制啟發(fā)下，本工作采用有機堿催化CS2與環(huán)氧化物于甲苯回流溫度下“一鍋”反應(yīng)，也得到了聚硫醚，硫醚鏈節(jié)選擇性>99%，副產(chǎn)物9%，同時生成了COS釋放出去(圖1)。反應(yīng)中，先發(fā)生CS2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)，生成環(huán)狀二硫代碳酸酯，后者再脫COS并發(fā)生聚合反應(yīng)。該路線的優(yōu)點是可在空氣中進行，適用于多種商用的有機堿和環(huán)氧化物，獲得不同結(jié)構(gòu)的聚硫醚。其獨特性是既獲得了高附加值的聚硫醚，又開辟了低成本制備COS的新途徑，使得COS成為大宗聚合單體具有了實際意義（參見課題組在COS共聚研究方面的論文：如Acc. Chem. Res., 2016, 49, 2209;Nat. Commun. 2018, 9, 2137; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5774；Macromolecules 2013, 46, 5899）。
圖1
從CS2（或COS）出發(fā)得到的聚硫醚反應(yīng)體系簡單，可重復(fù)性好，可在實驗室中幾十克級制備。所得的聚硫醚具有優(yōu)異的光學(xué)性能(如折光指數(shù)達1.63)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至-58℃，熱分解溫度高達300℃，比用于油箱密封劑的液體聚硫橡膠高出50 ℃，有望用于制備耐熱的彈性體或橡膠材料。
以上結(jié)果發(fā)表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02100)。文章第一作者是張成建，通訊作者是張興宏教授。
文章相關(guān)鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02100
- 貴州大學(xué)謝海波教授團隊 ACS Macro Lett.：直接利用CO?制備非異氰酸酯聚氨酯 2023-12-23
- 江南大學(xué)馬松琪教授《Chem. Soc. Rev.》綜述：可閉環(huán)回收高分子 - 從單體和高分子設(shè)計到聚合-解聚循環(huán) 2024-08-27
- 北海道大學(xué)龔劍萍教授團隊 JACS：偶氮烷基交聯(lián)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，實現(xiàn)高效的機械自由基生成 2022-02-14
- 華南理工大學(xué)唐本忠院士團隊秦安軍教授等發(fā)展了一種產(chǎn)物立體構(gòu)型可調(diào)控的異腈單體聚合反應(yīng) 2021-12-21
