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  高分子水凝膠由于具有高生物相容性、低毒性及優(yōu)良的柔韌性，已廣泛應(yīng)用于可穿戴設(shè)備、組織軟骨工程等領(lǐng)域。然而，水凝膠本身固有的弱機(jī)械性能以及缺乏抗疲勞能力、自愈能力和黏附能力，大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，制備具有機(jī)械強(qiáng)度高，同時(shí)兼具抗疲勞特性以及快速自愈能力和黏附能力的水凝膠是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

  為解決這一問(wèn)題，阿克倫大學(xué)鄭潔教授課題組和湖南工業(yè)大學(xué)湯建新教授課題組基于氫鍵交聯(lián)構(gòu)筑雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠策略，以易脆的明膠(Gelatin)為第一網(wǎng)絡(luò)，柔軟的聚N-羥乙基丙烯酰胺(pHEAA)為第二網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)一鍋法制備了一種全物理交聯(lián)的的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠（圖1）。

圖1. 雙網(wǎng)絡(luò)凝膠制備示意圖

  通過(guò)調(diào)節(jié)雙網(wǎng)絡(luò)凝膠中各組分的濃度（明膠濃度6 wt%到12 wt%，N-羥乙基丙烯酰胺濃度30 wt%到60 wt%），研究了各組分濃度對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響。當(dāng)明膠含量由6 wt%提升至12 wt%時(shí)，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率由10.74倍下降到7.01倍，斷裂拉力由0.74 MPa提高到2.06 MPa, 撕裂能由974 J/m² 提高到 5030 J/m²。當(dāng)N-羥乙基丙烯酰胺由30 wt%提升至60 wt%時(shí)，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，斷裂拉力由0.74 MPa提高到2.33 MPa, 最大撕裂能能達(dá)到7783 J/m²。

圖2. 單體濃度對(duì)雙網(wǎng)絡(luò)凝膠機(jī)械性能的影響。(a1)和(b1)不同明膠含量和不同N-羥乙基丙烯酰胺含量的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以及(a2)和(b2)相應(yīng)的撕裂能。

  由于明膠和N-羥乙基丙烯酰胺含有大量的官能團(tuán)（如-OH，-NH₂，-COO-等），可形成大量的可逆的動(dòng)態(tài)氫鍵，這有利于雙網(wǎng)絡(luò)凝膠實(shí)現(xiàn)快速的自恢復(fù)與自愈合性能。且受益于明膠在低溫下能實(shí)現(xiàn)sol-gel狀態(tài)的轉(zhuǎn)變以及聚N-羥乙基丙烯酰胺能在室溫下自愈的特點(diǎn)，該雙網(wǎng)絡(luò)凝膠在室溫下就具備快速自恢復(fù)能力與自愈合能力。當(dāng)在室溫下不給予恢復(fù)時(shí)間時(shí)，水凝膠的韌性和剛性分別能恢復(fù)到原來(lái)的50 %與42 %，當(dāng)恢復(fù)增加至10 min后，水凝膠恢復(fù)的韌性和剛性分別能提高到原來(lái)的70%與68%，展現(xiàn)出極快的自恢復(fù)能力。當(dāng)不施加外加刺激時(shí)，該雙網(wǎng)絡(luò)凝膠在室溫下自愈合6h，能拉伸至原來(lái)的一倍長(zhǎng)，而隨著溫度的提升，其自愈能力也不斷提高，當(dāng)溫度升高至60℃，其能拉伸至原來(lái)的三倍長(zhǎng)，顯示出了極強(qiáng)的自愈能力。

圖3. 雙網(wǎng)絡(luò)凝膠在不同休息時(shí)間下的自恢復(fù)能力曲線(a) 0 min, (b) 5 min, (c) 10 min, (d)自恢復(fù)能力的定量分析。

圖4. 雙網(wǎng)絡(luò)凝膠在不同自愈溫度與自愈時(shí)間下的自愈能力。(a)-(c)水凝膠自愈合能力視覺(jué)檢驗(yàn)圖片，(d)和(f)在不同溫度及不同時(shí)間下的自愈合凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以及(e)和(g)各自相應(yīng)的自愈合效率。

  該水凝膠在未經(jīng)修飾的基底上展現(xiàn)出極強(qiáng)的黏附性能，且其黏附能力與單體組分、基底種類、剝離速度及其本身的力學(xué)性存在一定的相關(guān)性（圖5和圖6）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，明膠的濃度與黏附能力成負(fù)相關(guān)關(guān)系，而N-羥乙基丙烯酰胺濃度與黏附能力成正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)明膠含量較低時(shí)（<8 wt%），水凝膠在測(cè)試過(guò)程中會(huì)斷裂而影響其真實(shí)黏附能力，此時(shí)，水凝膠黏附力在未經(jīng)修飾的玻璃上為~ 500 J/m²。當(dāng)N-羥乙基丙烯酰胺濃度增加至60 wt%時(shí)，水凝膠黏附力在未經(jīng)修飾的玻璃上能達(dá)到~ 600 J/m²。且水凝膠在親水的基底上（如玻璃、鋁、鈦及陶瓷）表現(xiàn)出的黏附力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于疏水的基底（PTFE），這是由于親水的基底有利于與水凝膠形成動(dòng)態(tài)氫鍵，增強(qiáng)界面韌性。而水凝膠的粘彈性賦予了水凝膠黏附力水剝離速度增大而增大的特點(diǎn)。在鈦基底上，水凝膠還表現(xiàn)出可重復(fù)剝離的黏附特性，這一方面源于水凝膠與金屬鈦形成的動(dòng)態(tài)氫鍵，另一方面源于水凝膠中的富電子基團(tuán)能與鈦金屬形成動(dòng)態(tài)配位鍵。

圖5. 單體濃度對(duì)雙網(wǎng)絡(luò)凝膠黏附性能的影響。(a)雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的剝離實(shí)驗(yàn)曲線，(b)明膠含量為8 %和10 %的剝離測(cè)試，(c)和(d)單體濃度對(duì)黏附力的影響

圖6. 基底及剝離速度對(duì)雙網(wǎng)絡(luò)凝膠黏附性能的影響。（a）和（b）在不同基底上的測(cè)試過(guò)程及剝離測(cè)試曲線，（c）不同剝離速度對(duì)水凝膠黏附能力的影響，（d）水凝膠多次黏附能力。

  該相關(guān)工作以Double-Network Physical Cross-Linking Strategy To Promote Bulk Mechanical and Surface Adhesive Properties of Hydrogels為題發(fā)表在大分子期刊上（Macromolecules, DOI: acs.macromol.9b01686）。該論文的第一作者為湖南工業(yè)大學(xué)博士生湯力，目前在阿克倫大學(xué)鄭潔教授課題組進(jìn)行訪學(xué)，共同第一作者為阿克倫大學(xué)博士生張冬，通訊作者為湖南工業(yè)大學(xué)湯建新教授和阿克倫大學(xué)鄭潔教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01686