聚合物材料物理性能不僅依賴于分子鏈化學結(jié)構(gòu)還取決于高分子鏈間的堆積方式 --- 即聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)對復(fù)雜聚合物體系凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控是高分子科學與工程領(lǐng)域一直追求的目標。聚合物分子刷（Polymer Brushes）是高分子鏈一端固定在基底表面形成的一類特殊聚集態(tài)體系，其最大特點在于分子鏈構(gòu)象及排列方式可通過接枝密度進行控制；進而實現(xiàn)對材料功能性的設(shè)計和調(diào)控。盡管大量科學家已經(jīng)針對聚合物分子刷開展了豐富的應(yīng)用研究工作，對不同鏈結(jié)構(gòu)聚合物分子刷聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形成原因及調(diào)控機制仍缺乏深入理解。
側(cè)鏈結(jié)晶聚合物（也叫梳型聚合物）是非常重要的一類高分子，因其側(cè)鏈可組裝成不同尺度有序結(jié)構(gòu)，在液晶顯示、光電器件、微電子等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。王新平教授領(lǐng)銜的浙江理工大學高分子表/界面實驗室針對側(cè)鏈結(jié)晶聚合物分子刷聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形成機理開展了深入研究。以聚甲基丙烯酸十八烷基酯（PODMA）為模型，精確調(diào)控接枝密度，在硅片表面制備了不同密度PODMA分子刷。利用同步輻射掠角X-射線衍射（GI-WAXD）、和頻振動光譜（SFG）和原子力顯微鏡（AFM）闡明了不同接枝密度側(cè)鏈結(jié)晶聚合物分子刷聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，揭示了主導(dǎo)側(cè)鏈結(jié)晶聚合物分子刷聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形成的物理機制，并提出了“有限鏈間距主導(dǎo)的納米受限效應(yīng)”新概念。論文以“A Nanoconfinement Effect Imposed by the Limited End-to-End Distance of the Grafted Chains on a Molecular Aggregation of Polymer Brushes with Crystalline Side Groups”為題發(fā)表在最新一期Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02049）。左彪副教授為論文第一作者，并與王新平教授為共同通訊作者。
圖1. 不同接枝密度PODMA分子刷聚集態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖
該研究發(fā)現(xiàn)，側(cè)鏈結(jié)晶聚合物分子刷的側(cè)鏈有序組裝能力本質(zhì)上由分子鏈間距離所控制。在本體態(tài)下，PODMA的十八烷基長側(cè)鏈（C18）可相互穿插形成周期（dlam）約為3.0 nm的層狀結(jié)構(gòu)。然而，當將PODMA分子鏈連接到基底上形成分子刷后，C18側(cè)鏈被限制在兩條分子鏈之間。鏈間距離（de）構(gòu)成了一個受限空間，對C18側(cè)鏈組裝產(chǎn)生阻礙作用。不同接枝密度PODMA分子刷的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)見圖1。當接枝密度很低時 （σ = 0.096nm-2），dlam < de, 此時分子刷提供了足夠空間讓烷基側(cè)鏈有序排列，形成標準周期的層狀結(jié)構(gòu)（dlam = 3.0 nm）。當接枝密度較高時（σ = 0.23 nm-2），dlam > de, 處于狹窄空間內(nèi)的C18側(cè)鏈必須傾斜一定角度，形成尺寸收縮的層狀結(jié)構(gòu)（如圖1，dlam = 2.6 nm）。當接枝密度極高時（σ = 0.34 nm-2），dlam >> de, 分子刷鏈間的有限空間不能容納層狀結(jié)構(gòu)，層狀有序結(jié)構(gòu)完全消失。此外，還發(fā)現(xiàn)“有限鏈間距主導(dǎo)的納米受限效應(yīng)”可通過基底性質(zhì)進行調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，若將PODMA分子刷接枝在柔性聚丙烯酸甲酯（PMA）表面，這種受限效應(yīng)可得到緩解，甚至完全消失（如圖2）。
圖2. 當基底為PMA分子刷時，PODMA分子刷的(a) GI-WAXD圖譜, (b) AFM高度圖及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖。
研究結(jié)果闡明了接枝密度影響側(cè)鏈結(jié)晶聚合物分子刷聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的原因，揭示了側(cè)鏈結(jié)晶聚合物分子刷聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形成的物理機制，對于聚合物分子刷的結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能優(yōu)化具有一定的指導(dǎo)意義。該工作得到國家自然科學基金(Grants 21504081 and 21674100)和浙江省自然科學基金((No. LQ16B040001)的資助。同時，感謝上海同步輻射站提供測試機時。
