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2 線性黏彈性

    在聚合物線性黏彈性(LVE)中適用的其中一個原理是時溫等效性，該原理是WLF(Williams，Landel，F(xiàn)erry)在1955 年發(fā)現(xiàn)的。后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)終端(terminal)松弛動力學(xué)與鏈段動力學(xué)不同，而與WLF方程相違背。這樣的發(fā)現(xiàn)從本質(zhì)上挑戰(zhàn)了包括管形理論在內(nèi)的所有標(biāo)準(zhǔn)動力學(xué)模型。終端松弛動力學(xué)為何與鏈段動力學(xué)不同? 由此體現(xiàn)了流變學(xué)(流體的力學(xué)行為)和玻璃化轉(zhuǎn)變(玻璃態(tài)物理學(xué))間的關(guān)系。要得到一個統(tǒng)一的描述可適用于這兩個相關(guān)領(lǐng)域中，還有許多工作需要做。

    經(jīng)典橡膠彈性理論是聚合物流變學(xué)的基礎(chǔ)。在高溫下，我們可以假定外部形變的主要力學(xué)響應(yīng)是由熵變引起的分子鏈內(nèi)構(gòu)象變化。溫度下降后，分子鏈間的相互作用起主導(dǎo)作用。描述鏈間相互作用力是一種理論上極具挑戰(zhàn)性的課題。

    盡管對線性黏彈性的研究我們有可靠的唯象基礎(chǔ)(即只涉及均勻形變)，單鏈平均場，如管形理論對纏結(jié)鏈動力學(xué)的描述是否真實仍然不得而知。要通過實驗闡明任何線性黏彈性都需要用一個多鏈圖像來解釋，乃是一個巨大的挑戰(zhàn)。Lodge對單鏈管形模型的質(zhì)疑仍然沒有得到解答。我認(rèn)為，纏結(jié)聚合物分子鏈的質(zhì)心能在應(yīng)力釋放后回到起初點(diǎn)，確實需要考慮網(wǎng)絡(luò)的效應(yīng)，而非單鏈圖像所能描述。

3 非線性響應(yīng)

    近來以PTV 方法為基礎(chǔ)的實驗揭示的聚合物流變現(xiàn)象學(xué)已經(jīng)改變了我們思考聚合物流體非線性黏彈性的方式。我們對于鏈纏結(jié)的認(rèn)識也已經(jīng)更加清晰了。現(xiàn)在或許可以更容易理解為什么至今還沒有研究出一種直接實驗測定聚合物鏈纏結(jié)的方法。由于非交叉性，即由于鏈纏結(jié)，一條分子鏈不可能在短時間繞過周圍其他分子鏈。在纏結(jié)良好的平衡態(tài)聚合物流體中，任何一個分子鏈均需等待無規(guī)熱擴(kuò)散將其位移從而繞過周圍的分子鏈。依照de Gennes，這種擴(kuò)散過程需要花費(fèi)一個解脫(disengagement)的時間τd. 在平衡態(tài)中纏結(jié)一直存在，任何一條鏈只有經(jīng)過時間τd，才可以自行解脫而后進(jìn)入新的纏結(jié)態(tài)。唯一已知的探測“纏結(jié)”的實驗途徑是尋找這種非交叉性的所導(dǎo)致的可觀測的直接效應(yīng)。在突然的初始變形過程中或之后，如果一條分子鏈被迫繞過另一條鏈所需的時間遠(yuǎn)小于τd，則我們可以認(rèn)為纏結(jié)被迫“解開”了。

    最新的研究成果揭示定量分析纏結(jié)鏈中拓?fù)潢P(guān)系的變化是有價值的，纏結(jié)鏈中的拓?fù)潢P(guān)系可能會在快速(連續(xù))的變形導(dǎo)致的屈服后發(fā)生變化。這一變化至少產(chǎn)生兩個可能觀測到的效應(yīng)：(1) 分子間相互作用減弱，(2) 聚合物結(jié)晶動力學(xué)速率可能會改變。那么高分子流變學(xué)這個領(lǐng)域會向何方向發(fā)展? 目前我們看到的只是冰山的一角，還需要這一領(lǐng)域的研究者進(jìn)一步深入探討。