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長(zhǎng)春應(yīng)化所王獻(xiàn)紅團(tuán)隊(duì) JACS: 可逆鋰鹽催化實(shí)現(xiàn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)閉環(huán)回收
2025-02-27  來(lái)源：高分子科技

  隨著全球能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型和電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的迅速崛起，鋰電池作為重要的儲(chǔ)能設(shè)備，在各個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。然而，伴隨而來(lái)的鋰電池回收問題，尤其是電解質(zhì)的回收，成為了鋰電池行業(yè)亟待解決的重要挑戰(zhàn)。鋰資源的稀缺、高性能氟化鋰鹽的高成本及其潛在的環(huán)境負(fù)擔(dān)，使得電解質(zhì)回收顯得尤為緊迫。


  據(jù)此，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所王獻(xiàn)紅團(tuán)隊(duì)提出了一種創(chuàng)新的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）閉環(huán)設(shè)計(jì)方案，通過雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰（LiTFSI）的可逆催化機(jī)制，成功實(shí)現(xiàn)SPE的閉環(huán)回收。LiTFSI可視為由路易斯酸（Li+）和路易斯堿（TFSI-）組成，受其內(nèi)在結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，研究人員利用這一路易斯對(duì)實(shí)現(xiàn)了三功能設(shè)計(jì)：作為原位聚合催化劑、電荷載流子供體和解聚催化劑，在電解質(zhì)使用壽命結(jié)束后，可分別對(duì)單體（>90%）和LiTFSI（>98%）實(shí)現(xiàn)高效回收（圖1）。


圖1.基于LiTFSI的三合一作用實(shí)現(xiàn)SPE閉環(huán)回收示意圖


  以LiTFSI為催化劑，二元醇為（8F-2OH）引發(fā)劑，可實(shí)現(xiàn)三亞甲基碳酸酯（TMC）的可控高效開環(huán)聚合（ROP）。研究表明，LiTFSI在60分鐘實(shí)現(xiàn)93%的TMC轉(zhuǎn)化率，且聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，為后續(xù)SPE的結(jié)構(gòu)調(diào)控奠定了基礎(chǔ)（圖2）。機(jī)理研究顯示，Li+與TMC的羰基配位以激活單體，而TFSI-通過與醇類引發(fā)劑和聚合物鏈末端羥基形成氫鍵加合物的形式激活引發(fā)劑/聚合物鏈末端，確保環(huán)狀碳酸酯的選擇性開環(huán)聚合（圖3）。


圖2. LiTFSI催化TMC可控開環(huán)聚合


圖3. LiTFSI催化TMC開環(huán)聚合機(jī)理


  離子電導(dǎo)率（σ）是SPE的關(guān)鍵性能指標(biāo)。本研究通過精確調(diào)控SPE中的LiTFSI含量、聚合物分子量和支化結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了離子解離和聚合物鏈運(yùn)動(dòng)能力的最佳平衡，顯著提升了離子導(dǎo)電性。具體來(lái)說(shuō)，原位聚合所得線性SPE P6（Mn ≈ 15 kg/mol，10 mol% LiTFSI）表現(xiàn)出1.62 × 10-3 S cm-1的優(yōu)異離子電導(dǎo)率（25 °C），遠(yuǎn)高于異位聚合的7.71 × 10-6 S cm-1，這一顯著差異表明原位聚合在減少界面阻抗和提高離子導(dǎo)電性方面具有重要優(yōu)勢(shì)。此外，優(yōu)選的SPE P6的鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.52，氧化電位為4.7V，均優(yōu)于其液態(tài)前驅(qū)體，展現(xiàn)出了較強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性。在電池性能方面，Li/P6/Li對(duì)稱電池在0.5 mA cm-2電流密度下可保持800小時(shí)以上的長(zhǎng)期循環(huán)，并且，P6與高電壓陰極表現(xiàn)出良好的兼容性，Li||P6||NCM811軟包電池在極端條件下（如彎曲、刺穿和切割）均展現(xiàn)出優(yōu)異的安全性和柔性（圖5）。


圖4. 基于載流子濃度和鏈運(yùn)動(dòng)能力優(yōu)化離子電導(dǎo)率


圖5. 優(yōu)選SPE P6的電化學(xué)性能


  在電解質(zhì)使用廢棄后，采用LiTFSI催化的化學(xué)解聚方法，促進(jìn)了PTMC基SPE的高效分離和閉環(huán)回收。向使用后的SPE額外添加LiTFSI（至50 mol%），于180°C下加熱30分鐘，可得到澄清溶液。通過簡(jiǎn)單的純化過程，研究人員成功回收了98%的LiTFSI和90%的TMC單體；厥所得LiTFSI和TMC單體可再次用于電解質(zhì)的合成，且再生SPE與初始樣品性能相當(dāng)，達(dá)到了閉環(huán)回收的效果（圖6）。


圖6. LiTFSI和TMC的閉環(huán)回收及SPE再生


  總結(jié)：這項(xiàng)突破性的工作展示了一種新型電解質(zhì)的開發(fā)思路：利用LiTFSI可逆催化功能實(shí)現(xiàn)新型可閉環(huán)回收SPE體系。LiTFSI作為原位聚合的催化劑、離子載流子和解聚催化劑，在鋰電池的生命周期中發(fā)揮了三重作用。這一機(jī)制實(shí)現(xiàn)了高離子導(dǎo)電性、優(yōu)異界面兼容性、結(jié)構(gòu)可控的SPE的高效制備，并提供了優(yōu)異的循環(huán)性能。使用后的SPE可高效解聚為單體，TMC回收率>90%，LiTFSI幾乎完全回收。這項(xiàng)工作增強(qiáng)了SPE的可持續(xù)性，提供了實(shí)現(xiàn)循環(huán)和可持續(xù)經(jīng)濟(jì)的可行路徑，推動(dòng)了下一代鋰金屬電池的閉環(huán)回收。


  該工作以“Closed-Loop Recyclable Solid-State Polymer Electrolytes Enabled byReversible Lithium Salt Catalysis”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上，文章第一作者為陳佩博士，王獻(xiàn)紅研究員和劉順杰研究員為本文通訊作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17035

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