共價鍵交聯(lián)的彈性體因難以重新加工或回收，常被焚燒或填埋，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。2020年，全球天然橡膠產(chǎn)量達(dá)1300萬噸，其中大部分未能有效回收，進(jìn)一步加劇了資源浪費(fèi)和環(huán)境負(fù)擔(dān)。Vitrimer作為一種通過動態(tài)共價鍵交聯(lián)的聚合物，在保持恒定交聯(lián)密度的同時實(shí)現(xiàn)鍵的斷裂和重組，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及自修復(fù)、重塑和回收的能力，是極具前景的環(huán)保材料。彈性體服役期間會經(jīng)歷顯著溫度波動，如輪胎制動，此時材料內(nèi)部的缺陷會在力和溫度載荷作用下進(jìn)一步擴(kuò)大。彈性體抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，即斷裂韌性，受溫度影響顯著。然而，溫度對Vitrimer斷裂韌性影響的研究尚不充分，尤其是溫度相關(guān)的動態(tài)鍵反應(yīng)速率對斷裂韌性的影響機(jī)制尚不清楚。
圖1. 環(huán)氧Vitrimer 中裂紋尖端橋接分子鏈的拉伸極限受動態(tài)鍵動力學(xué)影響。
代表受拉伸分子鏈的平均存活時間，可由溫度設(shè)定。在低溫 T1 下，動態(tài)鍵的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于裂紋尖端區(qū)域橋接分子鏈的拉伸速率 V。此時，橋接分子鏈平均存活時間
足夠長，允許其在拉伸極限時斷裂，橋接分子鏈在斷裂時幾乎拉直。溫度升高會加速動態(tài)鍵的解離，從而縮短定時炸彈的時間。在較高溫度 T2 下，橋接區(qū)橋接分子鏈在達(dá)到拉伸極限之前斷裂。雖然分子鏈剛度隨溫度升高而增加，但橋接分子鏈斷裂時伸長量的降低可能會主導(dǎo)釋放彈性能的變化，從而導(dǎo)致斷裂韌性降低（圖1）。
圖2. 不同溫度下環(huán)氧Vitrimer的交聯(lián)密度與環(huán)狀缺陷占比。
圖 4. 溫度對不同應(yīng)變率下環(huán)氧Vitrimer的斷裂拉伸比與斷裂韌性的影響。
進(jìn)而獲得裂紋尖端區(qū)域橋接分子鏈平均存活時間
進(jìn)一步將橋接分子鏈視為線性彈簧，得到了裂紋擴(kuò)展單位面積所釋放的能量
建立了動態(tài)鍵高交聯(lián)聚合物斷裂韌性與分子鏈平均存活時間的映射關(guān)系，闡明了斷裂韌性溫度依賴性的物理機(jī)制。理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致。
圖 5. 材料參數(shù)對環(huán)氧Vitrimer斷裂韌性的影響.
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02212
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