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吉林大學李洋課題組 Adv. Mater.：通過仿生海參制備具有破紀錄機械性能的室溫自修復離子凝膠
2024-09-23  來源：高分子科技

  離子液體(IL)基凝膠(Ionogels)是指將離子液體(IL)結(jié)合到三維聚合物網(wǎng)絡中制備的一類軟離子導體。它們具有以下幾個優(yōu)點，包括良好的離子導電性、柔韌性、不易燃性、優(yōu)異的溫度自適應性和寬的電化學窗口等。得益于離子凝膠在惡劣環(huán)境下具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，因此離子凝膠作為水凝膠和有機凝膠離子導體的替代品，在柔性機器人、傳感器、儲能裝置等諸多領(lǐng)域都得到了廣泛的關(guān)注和研究。然而，離子凝膠在長期使用過程中和外界機械損傷的情況下，極易變質(zhì)，造成其結(jié)構(gòu)破壞、功能喪失以及導致環(huán)境污染。得益于超分子化學的快速發(fā)展，利用含有動態(tài)共價鍵和非共價鍵的可逆交聯(lián)聚合物制備的自修復離子凝膠，在一定程度上可以提高離子凝膠的可靠性和使用壽命。但是現(xiàn)有的自修復離子凝膠往往受到其機械穩(wěn)定性，離子電導率和自修復溫度要求之間的權(quán)衡，阻礙了其實際應用。因此，通過合理的分子結(jié)構(gòu)設計制備同時具有高機械強度和高離子導電性的室溫自修復離子凝膠是非常有意義且具有挑戰(zhàn)的，此外，這也有助于降低資源消耗和維護成本，并有效增加離子凝膠使用壽命。


  吉林大學化學學院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室李洋副教授課題組長期從事具有優(yōu)異機械性能的室溫自修復離子凝膠的制備及其功能化研究。致力于通過優(yōu)化超分子作用力以及分子組成來制備兼具室溫自修復性能、優(yōu)異機械性能與高離子電導率的離子凝膠并應用于各類柔性電子器件。近年來，該課題組在室溫自修復離子凝膠制備及應用方面取得了一定進展：（1）自修復離子凝膠作為電解質(zhì)用于柔性鋅空電池(Adv. Sci. 2024, 11, 2402193)；（2）自修復熱致變色離子凝膠用于環(huán)境穩(wěn)定的高性能智能窗（Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2313781; Adv. Mater. 2023, 35, 2211456）；（3）自修復離子凝膠用于柔性可穿戴能量收集裝置 (Nano Energy 2021, 90, 106645)。近日，該課題組發(fā)現(xiàn)海參具有在室溫下進行自發(fā)自修復損傷的能力，同時也表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能；谠谧孕迯碗x子凝膠的制備及其應用方面的寶貴研究經(jīng)驗，該課題組受海參特點的啟發(fā)，通過合理的分子結(jié)構(gòu)設計，合成了一種含有多重氫鍵給體和受體的聚氨酯(記作SHPU)（圖1b）。隨后，通過澆鑄SHPU 聚合物和ILs 的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，制備了一系列具有優(yōu)異力學性能、高離子導電性、抗穿刺性和抗沖擊性的室溫自修復離子凝膠，并展示了這些離子凝膠作為電解質(zhì)制備的可修復和抗沖擊電致變色器件(ECDs)具有優(yōu)異電致變色性能和長期工作穩(wěn)定性。 


圖1. (a) 海參膠原纖維組成結(jié)構(gòu)示意圖。(b) SHPU的化學結(jié)構(gòu)。(c) SHPU-60%IL離子凝膠的光學照片和SHPU-zIL離子凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。


  研究表明，海參是由富含多種氫鍵供體和受體的多肽組成。圖1a描述了這些多肽通過多重氫鍵的相互作用，自發(fā)地自組裝成膠原纖維。這種復雜的纖維網(wǎng)絡賦予海參非凡的機械強度和變形能力，即使在含水量高達80%的情況下也是如此。此外，氫鍵的動態(tài)特性促進了海參的一系列重要生物功能，包括運動、繁殖和自我修復過程。通過仿生海參的這些特點，利用SHPU聚合物和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽（[EMIM]TFSI），一系列具有優(yōu)異力學性能、高離子導電性的室溫自修復離子凝膠（SHPU-zIL，z表示離子凝膠中IL的質(zhì)量百分數(shù)）被成功的制備。在SHPU-zIL 離子凝膠中，SHPU聚氨酯上包含的；被澹ASCZ）基團之間形成的多重氫鍵，誘導SHPU硬段之間形成了硬相區(qū)。因此，SHPU-zIL離子凝膠是通過富含多重氫鍵的硬相區(qū)域交聯(lián)形成的(圖1c)。SHPU-zIL離子凝膠的軟相區(qū)域含有PEG鏈段，可以與[EMIM]TFSI離子液體形成氫鍵(圖1c)，增加其IL負載能力。因此，SHPU-zIL離子凝膠的IL含量可以高達90%而不泄漏，這有利于其高的離子電導率。


圖2. (a) SHPU-60%IL離子凝膠的AFM相圖。(b, c) IL、SHPU和SHPU-60%IL離子凝膠在(b) 900-1300 cm-1和(c) 3000-3500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的FTIR光譜。(d) SHPU-60%IL離子凝膠在C=O伸縮振動區(qū)的FTIR光譜。(e) SHPU-60%IL離子凝膠在不同拉伸應變下和釋放后的二維SAXS圖。(f) SHPU-zIL離子凝膠拉伸和釋放時內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化示意圖。


  在得到SHPU-zIL 離子凝膠之后，作者通過AFM，FTIR和SAXS等表征方法對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和增強機理進行了詳細的研究。AFM相圖結(jié)果證明其內(nèi)部是由微相分離結(jié)構(gòu)組成，暗區(qū)代表由PEG鏈段和[EMIM]TFSI組成的軟相區(qū)，亮區(qū)代表由多重氫鍵組成的硬相區(qū)（圖2a）。此外，FTIR光譜也證明了PEG鏈段上醚氧鍵和[EMIM]TFSI之間氫鍵的存在，以及硬相區(qū)內(nèi)ASCZ基團之間的多重氫鍵的存在（圖2b， 2c和2d）。利用2D-SAXS研究了SHPU-zIL離子凝膠的相分離增強機理。由圖2e可知，原始狀態(tài)下的SHPU-60%IL離子凝膠的2D-SAXS散射圖顯示為圓形。然而，當其拉伸至200%應變時，2D-SAXS散射圖變?yōu)闄E圓形，表明硬相區(qū)域沿拉伸方向發(fā)生變形。隨著離子凝膠持續(xù)拉伸至1200%應變，2D-SAXS橢圓散射圖沿長軸逐漸變長，表明隨著離子凝膠的拉伸，硬相區(qū)域逐漸解離 (圖2f)。因此，硬相區(qū)域的解離和多重氫鍵的斷裂和快速重組可以有效地耗散集中在這些區(qū)域的能量，從而提高SHPU-zIL離子凝膠的力學性能。值得注意的是，當SHPU-60%IL離子凝膠在1200%的應變下釋放并在室溫下松弛6 h后，離子凝膠的2D-SAXS散射圖恢復到原來的形狀(圖2e)。這一結(jié)果表明，解離后的硬相區(qū)通過多氫鍵氫鍵的誘導進行了重組(圖2f)。因此，硬相區(qū)域的可逆性不僅提高了SHPU-zIL離子凝膠的機械強度，而且保證了其在室溫下的自修復能力。


圖3. (a) SHPU-60%IL離子凝膠提起一個75 kg人的光學照片。(b) SHPU-zIL離子凝膠的應力-應變曲線。(c, d) SHPU-zIL離子凝膠和其他已報道的室溫自修復離子凝膠的(c)斷裂應力和(d)韌性隨IL含量的Ashby圖。(e) HDAPU和IPDHPU的硬段結(jié)構(gòu)。(f) SHPU-60%IL、HDAPU-60%IL和IPDHPU-60%IL離子凝膠的應力-應變曲線。(g) SHPU-zIL離子凝膠在穿刺過程中的力-位移曲線。插圖:照片顯示SHPU-50%IL離子凝膠的抗穿刺性能。(h) SHPU-zIL離子凝膠在沖擊過程中的峰值力和總能量吸收。(i)連續(xù)的光學照片顯示SHPU-50%IL離子凝膠的抗沖擊性。(j) SHPU-zIL離子凝膠、PVB和PDMS夾層玻璃在沖擊過程中的峰值力和總能量吸收。(k) SHPU-90%IL離子凝膠夾層玻璃的抗沖擊性光學照片。(l) SHPU-zIL離子凝膠的離子電導率。


  得益于其內(nèi)部形成的微相分離結(jié)構(gòu)，SHPU-zIL離子凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能（圖3a 和3b）。與其他已報道的具有同等IL含量的室溫自修復離子凝膠相比，SHPU-zIL離子凝膠具有最高的拉伸強度和韌性(圖3c和3d)。此外，SHPU-zIL離子凝膠的拉伸強度和韌性甚至高于大多數(shù)報道的熱輔助自修復離子凝膠。同時，SHPU-zIL離子凝膠也展現(xiàn)出優(yōu)異的抗穿刺和抗沖擊性能（圖3g，3h和3i）。SHPU-zIL離子凝膠高的機械性能以及對玻璃基底良好的粘合性能使其可以作為夾層玻璃的夾層膠有效提高玻璃器件的使用穩(wěn)定性和安全性（圖3j和3k）。此外，當IL含量從50%增加到90%時，SHPU-zIL離子凝膠的離子電導率從0.19 mS cm-1增加到5.28 mS cm-1。值得注意的是，SHPU-zIL離子凝膠的離子電導率高于其他具有相似機械強度的室溫自修復離子凝膠。


圖4. (a) 切開的串聯(lián)有LED燈泡的SHPU-60%IL離子凝膠在修復前(上)和修復后(下)與的光學照片。(b) SHPU-60%IL離子凝膠在修復后導電性恢復。(c)切開后的SHPU-60%IL離子凝膠在室溫下修復72 h前(上)和后(下)的光學顯微鏡圖像。(d)修復后的SHPU-60%IL離子凝膠提起75 kg的人的光學照片。(e)切開后的SHPU-60%IL離子凝膠在室溫下修復不同時間和在60 ℃下修復12 h后的應力-應變曲線。(f) SHPU-60%IL離子凝膠在不同切開和修復周期后的應力-應變曲線。(g) SHPU-zIL離子凝膠的修復效率和修復時間。(h) SHPU-zIL離子凝膠的自修復機制示意圖。


  多重氫鍵驅(qū)動破碎硬相區(qū)在室溫下的重新形成，賦予SHPU-zIL離子凝膠優(yōu)異的室溫修復性能。以SHPU-60%IL離子凝膠為例，作者詳細研究了SHPU-zIL的室溫自修復能力。在室溫下放置修復72 h之后，受損的SHPU-60%IL不僅可以恢復其導電性，而且也可以使恢復其結(jié)構(gòu)完整性（圖4a，4b和4c）。重要的是，修復后的SHPU-60%IL可以提起一個75 kg的成年人（圖4d）。作者通過應力應變曲線表征進一步研究了其室溫修復能力，結(jié)果顯示在72 h之后，SHPU-60%IL的機械性能得到完全恢復，并且通過60°C的加熱修復可以有效提高其修復速率，并且在多次室溫切開/修復后，依然保持其高的修復效率（圖4e和4f）。值的注意的是，不同離子液體含量的SHPU-zIL離子凝膠均展現(xiàn)出高效的室溫自修復能力（圖4g）。


圖5. (a) HI-ECD在著色前后的光學照片。(b) SHPU-80%IL-EV離子凝膠的循環(huán)伏安曲線。(c) HI-ECD在施加不同電壓下的吸收光譜和(d)透過率光譜。(e) HI-ECD在λmax = 605 nm處，在室溫下，-20°C或80°C保存24 h后的動態(tài)透過率光譜。(f) HI-ECD的光密度與注入電荷密度的關(guān)系圖。(g) HI-ECD在λmax = 605 nm處的重復動態(tài)著色和褪色透過率隨著色/褪色周期的變化。(h, i)在(h) -20°C和(i) 80°C時的HI-ECD著色光學照片。(j)使用“ECD”形狀的離子凝膠的HI-ECD在著色后的光學照片。


  為了證明所報道的高強度室溫自修復離子凝膠的應用潛力，以這些SHPU-zIL離子凝膠為電解質(zhì)制備了具有優(yōu)異電致變色性能和長期工作穩(wěn)定性的可修復和抗沖擊電致變色器件(HI-ECDs)（圖5）。在室溫下，該HI-ECD能夠在受損區(qū)域進行多次修復或多次循環(huán)回收，結(jié)果顯示HI-ECD依然保持其電致變色性能（圖6）。


圖6. (a)切開的HI-ECD在傷口修復前(1)和修復后(2)的光學照片，(3)修復后HI-ECD在著色狀態(tài)下的光學照片。(b)原始和修復后的HI-ECD在著色前后的透過率光譜。(c) HI-ECD在不同切開和修復次數(shù)后的ΔTmax、tc、tb值。(d) HI-ECD在 (1)碎裂和(2)回收后的光學照片，(3)回收后的HI-ECD在著色狀態(tài)的光學照片。(e)原始和回收HI-ECD在著色前后的透過率光譜。(f) HI-ECD在不同碎裂和回收次數(shù)后的ΔTmax、tc、tb值。


  相關(guān)成果以Sea Cucumber-Inspired Polyurethane Demonstrating Record-Breaking Mechanical Properties in Room-Temperature Self-Healing Ionogels 為題發(fā)表在《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.202412317)。吉林大學超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室為第一單位，吉林大學化學學院博士研究生許富昌為論文的第一作者，李洋副教授為論文的獨立通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金的支持（Grant Number 21971083）。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202412317

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（責任編輯：xu）
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