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  高分子材料性能和其主鏈立構(gòu)規(guī)整性密切相關(guān)。通過(guò)環(huán)狀外消旋單體立體選擇性聚合反應(yīng)是構(gòu)建立構(gòu)規(guī)整性高分子的重要途徑之一。相較于外消旋內(nèi)酯單體而言，外消旋內(nèi)硫酯單體立體選擇性聚合更具挑戰(zhàn)，其主要原因?yàn)椋海?/span>1）聚合物鏈增長(zhǎng)的鏈末端為硫負(fù)離子，這容易使很多金屬催化劑失活，導(dǎo)致很多催化體系不能催化其聚合反應(yīng)；（2）硫負(fù)離子具有更強(qiáng)的親核性，導(dǎo)致其更容易發(fā)生鏈交換反應(yīng)，使得其立體化學(xué)控制更難；（3）內(nèi)硫酯單體更容易發(fā)生消旋化作用。

  針對(duì)如上挑戰(zhàn)，四川大學(xué)朱劍波教授團(tuán)隊(duì)在前期的立體選擇性聚合工作基礎(chǔ)上（Nat. Catal. 2023, 6, 720–728）利用手性聯(lián)萘salen鋁金屬催化劑成功實(shí)現(xiàn)了外消旋內(nèi)硫酯的動(dòng)力學(xué)拆分聚合，合成了完全等規(guī)的聚硫酯。

  首先，作者合成了rac-α-Bn-β硫內(nèi)酯單體（圖1），通過(guò)使用rac-SalBinamAl催化劑可以得到完全等規(guī)P(BTL)。如果使用光學(xué)純(R/S)-SalBinamAl，在100:1:1的室溫條件下反應(yīng)15 min可以實(shí)現(xiàn)外消旋單體rac-BTL的完美動(dòng)力學(xué)拆分聚合，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為50%左右時(shí)，得到的聚合物等規(guī)度大于0.99，所剩余單體ee值大于99%。 

 圖2 P(BTL)聚合物結(jié)構(gòu)和性能的表征

圖4 rac-BTL的動(dòng)力學(xué)拆分聚合的應(yīng)用

圖5 P(PTL)聚合物性能的表征

  最后，作者將同樣的反應(yīng)策略用在rac-PTL聚合反應(yīng)（圖5），得到了分子量高達(dá)276 kDa，D =1.22的等規(guī)P(PTL)。通過(guò)DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)等規(guī)P(PTL)為半結(jié)晶材料，其熔點(diǎn)為75 ℃。作者進(jìn)一步研究了它的力學(xué)性能。應(yīng)變-應(yīng)力曲線(xiàn)表明，等規(guī)P(PTL)是一種韌性較好的材料，其屈服抗拉強(qiáng)度為27.5±2.8 MPa，斷裂抗拉強(qiáng)度為14.4±3.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為588±49%。

  綜上所述，作者利用SalBinam-Al催化劑成功實(shí)現(xiàn)了外消旋內(nèi)硫酯單體動(dòng)力學(xué)拆分聚合，其選擇性因子k_S/(S)-BTL/k_R/(S)-BTL高達(dá)142，得到了聚合物分子量M_n 最高達(dá) 276 kDa的完全等規(guī)PTEs。所獲得的等規(guī)P(BTL)具有高熔融溫度、等規(guī)P(PTL)具有較好韌性和延展性。作者通過(guò)對(duì)拆分所得手性單體水解構(gòu)建了一種新的手性藥物中間體合成方法。該工作將為合成等規(guī)聚硫酯以及β巰基酸類(lèi)手性分子提供了新的研究思路。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202405382