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華東理工大學(xué)馬驤團(tuán)隊(duì) Angew：實(shí)現(xiàn)具有超寬范圍壽命可調(diào)高效深藍(lán)色有機(jī)室溫磷光
2024-03-31  來源：高分子科技

  近期，華東理工大學(xué)馬驤教授團(tuán)隊(duì)通過將苯甲酸甲酯衍生物摻雜到聚乙烯醇基質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)了超寬范圍壽命可調(diào)的高效持久深藍(lán)色室溫磷光材料（圖1）。研究表明，隨著苯甲酸甲酯對(duì)位取代基給電子能力的不斷增強(qiáng)，摻雜薄膜的磷光壽命可以從32.8 ms (P-CH3)提高到1925.8 ms (P-NHCH3)，實(shí)現(xiàn)了超寬的調(diào)節(jié)范圍。此外， 4-羥基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯和4-氨甲基苯甲酸甲酯摻雜薄膜的磷光發(fā)射位于深藍(lán)色區(qū)域，磷光量子產(chǎn)率最高達(dá)15.4%，這拓寬了其在有機(jī)光電信息領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。理論研究表明，取代基的給電子能力能夠調(diào)節(jié)苯甲酸甲酯衍生物的HOMO-LUMO和單線態(tài)-三線態(tài)能隙，以及與聚乙烯醇之間的非共價(jià)相互作用能力。能隙越小，它們之間的相互作用力越強(qiáng)，越有利于產(chǎn)生長(zhǎng)壽命室溫磷光。這項(xiàng)工作為開發(fā)超寬范圍可調(diào)諧壽命和高效持久深藍(lán)色室溫磷光材料提供了一種簡(jiǎn)便的策略。


圖1 高效、壽命可調(diào)的深藍(lán)色室溫磷光材料的構(gòu)建策略


  可調(diào)諧壽命室溫磷光材料由于其在光電子信息顯示、防偽等方面的應(yīng)用而得到了廣泛的研究，但只有少數(shù)報(bào)道實(shí)現(xiàn)了寬范圍的壽命調(diào)節(jié)。此外，藍(lán)光是固態(tài)照明和全彩顯示技術(shù)中不可或缺的核心部件。然而，由于磷光的大共軛結(jié)構(gòu)和大斯托克斯特性，目前大多數(shù)超長(zhǎng)室溫磷光材料的發(fā)射大多位于黃綠色色域，因此實(shí)現(xiàn)壽命可調(diào)、高效持久的深藍(lán)色室溫磷光材料既是必要的，也是具有挑戰(zhàn)性的。聚合物摻雜策略已被報(bào)道為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命室溫磷光的常用策略。因?yàn)榫酆衔锘|(zhì)可以提供剛性環(huán)境并分散發(fā)光體，從而抑制非輻射跳躍以及聚集誘導(dǎo)的發(fā)光紅移。此外，取代基工程已被證明在調(diào)節(jié)發(fā)光性能方面是可行的。 


圖2 摻雜薄膜的光物理性質(zhì)表征


圖3 摻雜薄膜在關(guān)閉紫外燈后的余暉照片


  為了實(shí)現(xiàn)寬范圍壽命可調(diào)的深藍(lán)色室溫磷光，研究團(tuán)隊(duì)選擇了六種苯甲酸甲酯衍生物4-甲基苯甲酸甲酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯和4-苯甲酸氨基甲酯，將它們摻入到聚乙烯醇基質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)在關(guān)閉紫外光后，所制備的摻雜薄膜均具有藍(lán)色余輝，其中P-NH2和P-NHCH3的余輝長(zhǎng)達(dá)十多秒（圖3）。在薄膜的延遲光譜中，磷光發(fā)射峰出現(xiàn)在400 nm至450 nm之間（圖2a、2b）。通過CIE坐標(biāo)圖（圖2c）可以觀察到P-OH、P-NH2和P-NHCH3都位于深藍(lán)色區(qū)域，而P-CH3、P-BU和P-OCH3則位于藍(lán)色區(qū)域，這也和它們的余輝照片一致。重要的是，摻雜薄膜的壽命直方圖（圖2e）顯示這些摻雜薄膜的磷光壽命呈現(xiàn)持續(xù)增加趨勢(shì)，從P-CH3的32.8 ms提高到P-OH的796.8 ms，然后到P-NHCH3的1925.8 ms。此外，它們的量子產(chǎn)率直方圖（圖2f）也顯示出上升趨勢(shì)，光致發(fā)光量子產(chǎn)率從3.9%增加到44%，磷光量子產(chǎn)率從3.2%增加到14.4%。 


圖4 高效、壽命可調(diào)的室溫磷光機(jī)理研究


  如圖4a，通過密度泛函理論計(jì)算繪制了聚乙烯醇和六種苯甲酸甲酯衍生物分子表面上的靜電勢(shì)分布，并使用Muitiwfn軟件進(jìn)行了計(jì)算。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MB-NHCH3具有較高的正ESP值和負(fù)ESP值，分別為42.51 kcal/mol和-40.71 kcal/mol，這表明其與聚乙烯醇之間具有更強(qiáng)的非共價(jià)相互作用。相互作用越強(qiáng)，發(fā)光體所處的環(huán)境越剛性，更有利于降低其非輻射躍遷率，從而延長(zhǎng)其壽命。為了更清楚地了解供電子能力調(diào)節(jié)能量排列和軌道特征的機(jī)制，計(jì)算基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、HOMO-LUMO 和能級(jí)分布（圖4c、4d和4e）。以MB-CH3、MB-OH、MB-NH2為例，可以發(fā)現(xiàn)它們的能隙在不斷減小，分別為0.37 eV、0.32 eV和0.04 eV。較小的能隙有利于ISC，這也對(duì)應(yīng)于其磷光性能的增強(qiáng)。因此，有效的室溫磷光是由于發(fā)光體與聚乙烯醇基質(zhì)之間強(qiáng)非共價(jià)相互作用形成的剛性環(huán)境，抑制了非輻射躍遷速率。磷光壽命的大范圍可調(diào)是由于給電子能力的變化引起的能量排列和軌道分布的變化。 


圖5 通過 TS-FRET 調(diào)節(jié)余輝顏色


  此外，考慮到藍(lán)色高效室溫磷光材料非常適合通過三線態(tài)到單線態(tài) F?rster 共振能量轉(zhuǎn)移 (TS-FRET) 獲得波長(zhǎng)可調(diào)的有機(jī)余輝。本研究選擇了三種市售熒光染料，即異硫氰酸熒光素異構(gòu)體I（YFLU）、吖啶黃（YDH）和羅丹明6G（RH6G）（圖5e）作為能量轉(zhuǎn)移的能量受體。,通過將YFLU、YDH和RH6G摻雜到P-NHCH3中制備NHCH3-YFLU、NHCH3-YDH和NHCH3-RH6G。延遲光譜圖5b表明它們均具有能量供體(415 nm)和能量受體(505 nm、530 nm、580 nm)的雙發(fā)射峰。CIE 坐標(biāo)圖（圖 5d）顯示全色發(fā)射。,特別是，關(guān)閉254 nm紫外線燈后，可以觀察到綠、黃、紅三種顏色的余輝。圖5e描繪了簡(jiǎn)化的FRET機(jī)制圖。


  該工作以“Achieving Efficient Dark Blue Room-Temperature Phosphorescence with Ultra-Wide Range Tunable-Lifetime”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章第一作者是華東理工大學(xué)在讀博士研究生周雷。該研究得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、國(guó)家自然科學(xué)基金委國(guó)際合作重點(diǎn)項(xiàng)目和杰青項(xiàng)目等資金的支持。


  原文鏈接：Lei Zhou, Jinming Song, Zhenyi He, Yiwei Liu, Ping Jiang, Tao Li, Xiang Ma*. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202403773.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403773 


  馬驤教授課題組網(wǎng)站鏈接：https://www.x-mol.com/groups/XiangMa

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