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大連理工大學鄭楠課題組 Green Chem.：提出廢棄塑料循環(huán)升級回收的新途徑 - 聚苯乙烯室溫下空氣中的無金屬光促進氧化降解
2024-01-12  來源：高分子科技

  全球塑料產量與日俱增，被廣泛地應用于人們的日常生活，但隨之而來的問題是大部分塑料很難被妥善回收，造成了嚴重的環(huán)境污染等問題。聚苯乙烯是現(xiàn)代塑料工業(yè)中的重要材料之一，約占目前全球塑料市場份額的7%。由于聚苯乙烯的原子通過強的C-C鍵和C-H鍵連接，在自然環(huán)境中很難降解。因此，通過化學方法降解廢棄聚苯乙烯，將其轉化為高價值化學品，實現(xiàn)升級回收利用，具有重大的理論和現(xiàn)實意義。然而，如何在溫和、無金屬催化條件下高效地實現(xiàn)廢棄聚苯乙烯的回收利用，這是一個巨大的挑戰(zhàn)。


  近日，大連理工大學化工學院鄭楠課題組基于前期在光敏化卟啉催化氧化反應方面的研究進展，通過溴代卟啉與雙炔化合物進行偶聯(lián)的方式，制備了一系列基于聚卟啉的多孔有機聚合物（PPOPs）材料，并將它們作為光敏劑用于聚苯乙烯的氧化降解。研究發(fā)現(xiàn)，該方法具有條件溫和、溶劑綠色、操作簡單等優(yōu)點，在空氣中，室溫條件下，聚卟啉能在光照48小時內將聚苯乙烯氧化降解得到苯甲酸，收率高達72%（圖1）。 


圖1  PPOPs用于聚苯乙烯光氧化降解的優(yōu)點


  作者首先以PPOP-1作為光敏劑，系統(tǒng)地篩選了不同反應條件，最終確定了以乙酸乙酯為溶劑，5 mol%用量的光敏劑，10 mol%用量的對甲苯磺酸一水合物為添加劑，在空氣和光照（365-370 nm, 20 W）下反應48小時的反應條件。隨后，作者將一系列PPOPs與市售的一些小分子光敏劑進行了比較，發(fā)現(xiàn)PPOPs對聚苯乙烯的光降解效率遠遠高于小分子光敏劑，并且其中以具有還原四苯基卟啉結構的PPOP-7的效果最佳（圖2）。 


圖2  不同光敏劑的篩選及小分子光敏劑和PPOPs的結構


  作者對這些PPOPs進行了一系列的表征，以PPOP-7為例，發(fā)現(xiàn)其具有球形結構（約250 nm）、較大的比表面積（270.07 m2g?1）、合適的孔徑（2.6 nm）、更高的活性氧產率（PPOP-1和PPOP-7的活性氧產率均顯著高于小分子卟啉TPP的活性氧產率，并且PPOP-7的活性氧產率較PPOP-1更高）以及在高溫（200℃）和在反應過程中均具有良好的穩(wěn)定性等特點（圖3）。 


圖3  PPOP-7的相關表征


  隨后，作者將該反應體系應用于不同分子量的聚苯乙烯和多種苯乙烯共聚物（如SAN, ABS等）的光促進氧化降解中，都以良好的產率（40-72%）得到苯甲酸產物（圖4）。作者將該策略用于生活中的廢棄聚苯乙烯塑料制品（如EPS泡沫塑料、塑料盤子、食品盒、杯蓋、酸奶盒和包裝等）的氧化降解上，可以得到54-65%的苯甲酸產率，并且對SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）塑料制品也有良好的降解效果（圖5）。 


圖4  不同聚苯乙烯類聚合物的降解效果 


圖5  生活中廢棄聚苯乙烯塑料制品的降解效果

  通過在聚合物降解時的聚苯乙烯表面水接觸角的變化（圖6a），X射線衍射的變化（圖6b），玻璃化轉變溫度的變化（圖6c）以及聚苯乙烯分子量的變化（圖6d），作者提出了聚苯乙烯氧化降解的可能機理（圖7）。 


圖6  降解過程的表征 


圖7  可能的反應機理

  綜上，該課題組利用聚卟啉多孔有機聚合物（PPOPs）作為光敏劑，實現(xiàn)了聚苯乙烯在空氣中的高效綠色降解。這種塑料降解方法具有條件溫和、溶劑綠色、操作簡單、以空氣為氧化劑等優(yōu)點，并且適用于具有苯乙烯結構單元的多種不同類型的聚合物。通過在室溫、空氣條件下，無金屬催化的光促進氧化降解不僅能為實際塑料廢棄物的升級循環(huán)回收提供一種新的思路，還有望解決目前日趨嚴重的環(huán)境危機。


  相關研究成果以“Metal-free upcycling of plastic waste: Photo-induced oxidative degradation of polystyrene in air”為題發(fā)表在“Green Chemistry”上（DOI: 10.1039/D3GC04197B），論文的第一作者是大連理工大學化工學院碩士研究生徐爍瑜和大連理工大學化工學院博士研究生劉澍鑫，通訊作者為大連理工大學化工學院高分子系鄭楠副教授。以上研究項目得到了國家自然科學基金等資助。


  文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D3GC04197B

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（責任編輯：xu）
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