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耶魯大學(xué)鐘明江教授團(tuán)隊(duì) JACS：通過(guò)混合接枝嵌段共聚物模板制備具有層級(jí)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料
2023-12-22  來(lái)源：高分子科技

  聚合物-無(wú)機(jī)復(fù)合材料作為一類(lèi)含有無(wú)機(jī)組分的軟材料，有效地結(jié)合了聚合物廣泛可調(diào)控的熱力學(xué)性能、良好的加工性、可控組裝特性與無(wú)機(jī)組分的光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)及催化等功能，展現(xiàn)出超越其單獨(dú)組分性能的優(yōu)勢(shì)。由于無(wú)機(jī)納米粒子的空間排布對(duì)于納米復(fù)合材料性質(zhì)有較大影響，精確調(diào)控?zé)o機(jī)組分在納米復(fù)合材料中的分布對(duì)于實(shí)現(xiàn)材料的預(yù)期功能有著重要意義。以嵌段共聚物（BCP）自組裝為模板的聚合物與無(wú)機(jī)納米粒子的共組裝為這一結(jié)構(gòu)控制提供了可行的方法。然而，由于傳統(tǒng)BCP自組裝形成的形貌有限，且其組裝受加入無(wú)機(jī)粒子的影響機(jī)理較為復(fù)雜，可控及可預(yù)測(cè)地合成具有特定無(wú)機(jī)組分分布的復(fù)合材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。另一方面，制備含有多種無(wú)機(jī)納米粒子的復(fù)合材料并實(shí)現(xiàn)對(duì)不同納米粒子空間排列和取向的獨(dú)立控制的方法仍有待開(kāi)發(fā)。


  近期，耶魯大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院鐘明江教授團(tuán)隊(duì)與復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系李衛(wèi)華教授團(tuán)隊(duì)以混合接枝嵌段共聚物（mGBCP）為模板，合成了含有不同尺寸無(wú)機(jī)組分的納米復(fù)合材料，范圍從無(wú)機(jī)離子（約0.1納米）和團(tuán)簇（0.5-2納米）到納米顆粒（2-4納米）（圖1）。研究人員首先基于 (A-co-B)-b-C類(lèi)型mGBCP和單一類(lèi)型的無(wú)機(jī)粒子的共組裝，通過(guò)調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)粒子與mGBCP側(cè)鏈的相互作用，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)粒子在mGBCP模板形成的層級(jí)相結(jié)構(gòu)中的特定納米區(qū)域的分布。研究人員進(jìn)一步在無(wú)機(jī)粒子和mGBCP不同側(cè)鏈之間引入正交相互作用，實(shí)現(xiàn)了將多種類(lèi)型的無(wú)機(jī)粒子整合到不同的納米區(qū)域中。同時(shí)，作者利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)（DPD）模擬對(duì)mGBCP和無(wú)機(jī)粒子共組裝過(guò)程進(jìn)行了研究，有助于全面理解實(shí)驗(yàn)觀察到的分子結(jié)構(gòu)的變化對(duì)于無(wú)機(jī)粒子空間分布的影響，進(jìn)一步拓展了基于mGBCP模板合成的納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)范圍。 


圖1 混合接枝嵌段共聚物自組裝及其與一系列無(wú)機(jī)納米粒子共組裝示意圖


  作者使用開(kāi)環(huán)異位復(fù)分解反應(yīng)合成mGBCP，其側(cè)鏈化學(xué)組分的選擇基于多種因素，主要包括不同側(cè)鏈組合相分離的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力、與無(wú)機(jī)粒子的特異性相互作用、在無(wú)機(jī)填料存在下的化學(xué)穩(wěn)定性，以及它們的商業(yè)可得性或合成可行性 （圖2）。 


圖2 mGBCP的設(shè)計(jì)與合成


  作者首先通過(guò)使用側(cè)鏈末端含有配體的mGBCP作為模板，將具有熒光屬性的銪離子引入分級(jí)結(jié)構(gòu)的特定區(qū)域中，實(shí)現(xiàn)了其熒光特性在復(fù)合材料中的保持 （圖3a）。通過(guò)比較銪離子引入前后材料的形貌變化，作者發(fā)現(xiàn)含有銪離子的復(fù)合材料與mGBCP自組裝的形貌保持一致，且不受制備路徑的影響（圖3b，c）。同時(shí)，具有不同形貌的復(fù)合材料與銪離子配合物稀溶液的熒光光譜幾乎一致，說(shuō)明了銪離子在mGBCP模板材料中得到了較為均勻的分散（圖3d）。 


圖3 通過(guò)鏈末端-離子配位制備的光致發(fā)光納米復(fù)合材料


  在金屬氧化物團(tuán)簇（POM）與mGBCP共組裝的研究中，作者展示了將POM分散在多種層級(jí)結(jié)構(gòu)的可行性，例如高度有序的層中層結(jié)構(gòu)（圖4a, b）和柱中柱結(jié)構(gòu)（圖4c, d），以及層狀亞結(jié)構(gòu)有序而大結(jié)構(gòu)無(wú)序的層級(jí)結(jié)構(gòu)（圖4g, h），有效的防止了POM的聚集，提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性。 


圖4 質(zhì)子-PEO相互作用介導(dǎo)的mGBCPs中POM簇的組裝


  作者采用mGBCP作為模板來(lái)組裝金納米粒子（Au NP），旨在解決NP在三維空間的排布中仍然存在的兩個(gè)挑戰(zhàn)。首先，作者將表面含有羥基的Au NP分散在由PEO形成的亞層結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了相鄰NP之間的粒子間距的多維調(diào)控。粒子間距l1垂直于主鏈方向，由側(cè)鏈長(zhǎng)度影響；粒子間距l2，垂直于l1，受主鏈長(zhǎng)度調(diào)控（圖5）。得益于Au NP表面豐富的官能團(tuán)化方法，作者合成了PS修飾的NP，并將其應(yīng)用于解決聚合物-納米粒子復(fù)合材料合成中的另一個(gè)挑戰(zhàn)：將多于一種類(lèi)型的納米粒子以獨(dú)立可控的方式整合到不同納米區(qū)域中（圖6）。作者利用POM，Au-PS NP與(PEO-co-PE)-b-PS mGBCP中PEO和PS側(cè)鏈的正交相互作用，將POM和NP分別分散到PEO形成的亞相結(jié)構(gòu)和PS所在的大相結(jié)構(gòu)中，為合成多功能復(fù)合材料提高了方法。 


圖5 具有層級(jí)結(jié)構(gòu)的金納米粒子陣列


 圖6多種類(lèi)型無(wú)機(jī)粒子的分區(qū)組裝


  該論文以“Hierarchically Structured Nanocomposites via Mixed-Graft Block Copolymer Templating: Achieving Controlled Nanostructure and Functionality” 為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上。文章第一作者是耶魯大學(xué)博士研究生薛雅珍和復(fù)旦大學(xué)博士后宋青亮。


  本項(xiàng)研究為團(tuán)隊(duì)關(guān)于mGBCP的合成、自組裝以及應(yīng)用探索的相關(guān)工作之一。團(tuán)隊(duì)發(fā)展了mGBCP的合成方法，系統(tǒng)探索了mGBCP的側(cè)鏈排布，主鏈和側(cè)鏈聚合度對(duì)其自組裝行為、力學(xué)性質(zhì)和加工性的影響（Chem. Eur. J. 2019, 25, 8177–8189; J. Polym. Sci. 2021, 59, 2571–2580; Nature Nanotechnol. 2023, 18, 273–280.）。以兩組分mGBCP為基礎(chǔ)，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步優(yōu)化大分子單體的設(shè)計(jì)，合成了具有可控側(cè)鏈分布的多組分mGBCP，其自組裝可形成多種層級(jí)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了亞結(jié)構(gòu)和大結(jié)構(gòu)的獨(dú)立調(diào)控（Nature Mater. 2022, 21, 1434–1440；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210067; Macromolecules 2023, 56, 5470–5481.）。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10297

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