四川大學(xué)王延青 Carbon：通過原位生成模板法調(diào)控膠原纖維衍生碳的結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)快速的鈉儲存

2023-12-03 來源：高分子科技

近年來，太陽能、風(fēng)能和海洋能等可再生能源的使用顯著增加，凸顯了這些具有波動(dòng)性和間歇性的能源的重要性。為了實(shí)現(xiàn)這些能源的有效利用以及提高電能輸出的穩(wěn)定性和可靠性，需要將它們轉(zhuǎn)化為電能并存儲在儲能裝置中，這促進(jìn)了鋰離子電池（LIB）的發(fā)展。盡管LIB在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車市場上占據(jù)主導(dǎo)地位，但有限的鋰資源限制了其在大規(guī)模電能存儲系統(tǒng)領(lǐng)域的廣泛使用。鈉離子電池（SIB）由于成本低、鈉儲量豐富以及性質(zhì)LIB相似，已成為一種有潛力的LIB替代品。盡管如此，SIB面臨著低能量密度、低功率密度和差循環(huán)穩(wěn)定性等挑戰(zhàn)，限制了其廣泛應(yīng)用。

碳材料具有低成本、無毒性和高化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，使其成為SIB最有潛力的負(fù)極材料。然而，石墨難以在碳酸酯基電解質(zhì)中嵌鈉。硬碳由于具有多種儲鈉機(jī)理，如吸附、插層和填充孔，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉能力。雖然硬碳負(fù)極已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但是其存在制備溫度高、產(chǎn)率低、倍率性能差等缺點(diǎn)。多孔碳具有寬的碳層間距，多種多樣的微觀結(jié)構(gòu)，高的孔隙含量、比表面積、缺陷/活性位點(diǎn)含量——能夠有效提高其對Na⁺的吸附，加快Na⁺的傳輸動(dòng)力學(xué)。多孔碳作為SIB負(fù)極的優(yōu)勢有：（1）極化較低，說明多孔碳基SIB的能量轉(zhuǎn)換效率較高；（2）比容量較高（＞300 mAh g^?¹），說明多孔碳基SIB的質(zhì)量能量密度較高；（3）循環(huán)性能較好，說明多孔碳基SIB的壽命長、可靠性和經(jīng)濟(jì)性較高。

基于此，四川大學(xué)王延青特聘研究員課題組，在國際知名期刊Carbon上發(fā)表題為“Regulation of Collagen-derived Carbon Material Structures through in-situ Precipitation Templating for Fast Sodium Storage”的研究論文。

在這項(xiàng)研究中，他們以膠原纖維為前體，原位生成的Mg(OH)₂為模板，提出了一種簡單的方法來制備具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的多孔碳。小尺寸的Mg(OH)₂促進(jìn)了介孔的形成，增強(qiáng)了Na⁺的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。膠原纖維前驅(qū)體含有豐富的N和S元素，有利于形成N和S雙摻雜多孔碳。利用快速電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)的Na⁺吸附機(jī)理，合成的多孔碳負(fù)極在醚基電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的SIB性能：在0.05 A g^-1下的比容量為459 mAh g^-1，在50 A g^-1下的比容量為125 mAh g^-1；在10 A g^-1下循環(huán)5000圈后，比容量為128 mAh g^-1，平均庫侖效率約為99%，每圈循環(huán)的衰變率為0.0072%。與Na₃V₂(PO₄)₃正極相結(jié)合，所制備的全電池在0.2 A g^-1下表現(xiàn)出290 mAh g^-1的高比容量，初始庫侖效率為75.6%。這些發(fā)現(xiàn)為多孔碳材料的制備和先進(jìn)SIB的開發(fā)提供了一種有效而實(shí)用的策略。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：原位模板一步碳化法合成膠原纖維衍生多孔碳

由膠原纖維衍生的多孔碳是通過簡單有效的原位模板一步碳化法制備得到的（圖1）。所得碳材料以皮革用膠原纖維（C）為前驅(qū)體、原位生長得到的氫氧化鎂（M）和對應(yīng)生成的氯化鉀（K）為模板，并將其命名為CMK-x，其中x為生成的氫氧化鎂沉淀的質(zhì)量。膠原纖維是主要由膠原蛋白構(gòu)成的束狀纖維，含有甘氨酸、脯氨酸和羥脯氨酸等氨基酸，含有大量的N元素和少量S元素。首先，使用KOH溶液可將纖維狀的膠原水解為更小的片段以使膠原充分溶于水中。再以一定速率滴加MgCl₂溶液發(fā)生復(fù)分解，Mg²⁺與溶液中的OH^-結(jié)合在溶解的膠原分子鏈上原位生長Mg(OH)₂沉淀，這種原位生長得到的模板具有更小的尺寸。復(fù)分解還生成了溶解在水中的KCl，干燥后可以同樣作為模板。然后將得到的混合物懸浮液進(jìn)行冷凍干燥處理后煅燒。膠原在高溫下逐漸碳化附著在模板表面，形成了含大量孔隙結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，孔徑大小與模板尺寸相關(guān)。由于碳源本身含有豐富的雜原子，因此這種原位摻雜得到的多孔碳具有更高含量的摻雜元素。經(jīng)過鹽酸清洗后，包裹在碳材料中的MgO和KCl被充分分離，從而得到了“蜂巢”狀的多孔碳。碳材料基體中均勻分布著O、N、S三種摻雜原子，提供了更多的離子吸附位點(diǎn)，有利于Na⁺的儲存。

圖1：膠原纖維衍生多孔碳制備示意圖

要點(diǎn)二：膠原纖維衍生多孔碳的形貌結(jié)構(gòu)分析

CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖2所示�？梢杂^察到，CMK₇₀₀-3和CM_PK₇₀₀-3都表現(xiàn)出較小的碎片顆粒尺寸（<10μm），而C₇₀₀的表現(xiàn)出較大的體積（圖2a-c）。在更高的放大倍率下，CMK₇₀₀-3顯示出粗糙的表面，而CM_PK₇₀₀-3的更多表面看起來是光滑的，C₇₀₀顯示出相對完整的表面，這可能阻礙了Na⁺向碳基體中的擴(kuò)散。CMK₇₀₀-3的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由相互連接的中孔和大孔組成，即分級多孔結(jié)構(gòu)（圖2g）。相比之下，CM_PK₇₀₀-3具有更大尺寸的孔，并且孔邊緣周圍的碳層被更清楚地定義（圖2h）。另一方面，C₇₀₀表現(xiàn)出卷曲和堆疊的碳層，在碳基體中沒有明顯的孔結(jié)構(gòu)（圖2i）。EDS分析顯示，CMK₇₀₀-3含有均勻分布的O、N和S雜原子，可以提供許多有利于Na⁺存儲的活性位點(diǎn)（圖2j-m）。

圖2：a，d）CMK₇₀₀-3，b，e）CM_PK₇₀₀-3和c，f）C₇₀₀的SEM圖像。g） CMK₇₀₀-3、h）CM_PK₇₀₀-3和i）C₇₀₀的TEM圖像。j-m）CMK₇₀₀-3的EDS圖像。

要點(diǎn)三：膠原纖維衍生多孔碳的理化性質(zhì)分析

根據(jù)XRD分析，所有樣品在約25°（002）和44°（100）處表現(xiàn)出兩個(gè)寬的衍射峰。在模板存在的情況下，峰寬程度略有增加（圖3a）。石墨疇尺寸（L_a）和厚度（L_c）通過Debye-Scherrer方程來計(jì)算。C₇₀₀表現(xiàn)出最大的石墨疇厚度（L_c=0.934 nm），但石墨疇尺寸最�。�L_a=1.487 nm）。在煅燒過程中，添加模板有助于碳層的橫向重排和生長，導(dǎo)致石墨疇的厚度減小，其尺寸增加，這歸因于較大碳層的阻礙平行堆疊和疇內(nèi)碳層（N）的平均數(shù)量減少。具有光滑界面的Mg(OH)₂納米顆粒的存在進(jìn)一步增強(qiáng)了這種效果。拉曼光譜顯示（圖3b），三組樣品都表現(xiàn)出相同的D峰（與缺陷碳有關(guān)）和G峰（與石墨碳有關(guān)）。擬合后，得到CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的I_D/I_G強(qiáng)度比分別為2.02、1.80和1.73，說明了模板的存在，增加了碳材料的缺陷，這是因?yàn)樵簧傻哪０逦皆谀z原纖維分子鏈的一端，對碳材料中缺陷的形成影響最大。

圖3：CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的a） XRD圖譜，b）拉曼光譜，c）XPS光譜，d）N₂吸附-解吸等溫線以及e）孔徑分布（PSD）曲線。CMK₇₀₀-3的f）C 1s、g）O 1s、h）N 1s和i）S 2p高分辨率XPS光譜。

此外，CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的XPS光譜顯示出C 1s、O 1s和N 1s的不同峰，而S 2p峰由于其低強(qiáng)度而不顯著（圖3c）。由于原位摻雜，碳材料含有豐富的O和N原子以及少量的S原子。CMK₇₀₀-3的C 1s光譜可以擬合出位于284.6、285.3、286.5和288.9 eV處的四個(gè)峰，分別對應(yīng)碳材料中的C=C、C-C、C-O和C=O鍵（圖3f）。O 1s光譜可以擬合出位于530.5、531.9和533.3 eV處的三個(gè)峰，分別對應(yīng)C=O、C-O和COOH鍵，其中C=O和COOH含有碳氧雙鍵，可以對Na⁺存儲作出顯著貢獻(xiàn)（圖3g）。N 1s光譜可以擬合出位于398.1、400.3和403.3 eV處的三個(gè)峰，分別對應(yīng)吡啶-N、吡咯-N和石墨-N，其中吡啶-N和吡咯-N有利于表面誘導(dǎo)電容性儲鈉過程，而石墨-N有助于增強(qiáng)碳材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)快速電化學(xué)動(dòng)力學(xué)（圖3h）。S 2p光譜可以擬合出位于163.6、164.9和168.3 eV處的三個(gè)峰，分別對應(yīng)S-S、S-C和S=O鍵，其中硫原子不僅增加了Na⁺存儲的活性位點(diǎn)，還擴(kuò)展了碳層，進(jìn)而促進(jìn)了Na⁺儲存（圖3i）。

根據(jù)BET分析，CMK₇₀₀-3樣品的N₂等溫線類似于II型和H3型磁滯回線，其中曲線在低壓下接近y軸，并在中高壓范圍內(nèi)開始上升（圖3d）。CM_PK₇₀₀-3的等溫線形狀更類似于I型和H4型磁滯回線，而C₇₀₀缺乏顯著的孔結(jié)構(gòu)，在N₂等溫線中表現(xiàn)出與x軸緊密相連的直線（圖3d）。孔徑分布表明，CMK₇₀₀-3具有大量的微孔和中孔結(jié)構(gòu)（圖3e）。

CM_PK₇₀₀-3的比表面積主要由微孔貢獻(xiàn)，而中孔對比表面積的貢獻(xiàn)很小（圖3e）。CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的比表面積分別為392.99和2.82 m² g^-1，遠(yuǎn)低于CMK₇₀₀-3的799.34 m² g^-1。因此，原位生成的具有較小尺寸的Mg(OH)₂可以導(dǎo)致較小孔徑和較大比表面積的多孔碳材料的形成。值得注意的是，微孔可以儲存Na⁺以貢獻(xiàn)容量，中孔可以縮短Na⁺的傳輸距離以加速動(dòng)力學(xué)，大孔可以作為Na⁺緩沖儲層。

要點(diǎn)四：膠原纖維衍生多孔碳在醚基電解質(zhì)中的電化學(xué)性能

圖4：a）倍率性能。b）CMK₇₀₀-3的恒電流充放電（GCD）曲線。c）Nyquist曲線。d）循環(huán)伏安曲線（CV）。e）CMK₇₀₀-3與最近報(bào)道的碳材料的倍率性能比較。f）CMK₇₀₀-3的超高倍率性能以及在10 A g^-1下的循環(huán)性能。

以CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀為工作電極，鈉金屬箔為對電極，在醚基電解質(zhì)中組裝了半電池，用于SIB性能測試。在三種碳材料中，CMK₇₀₀-3在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5和10 A g^-1下分別表現(xiàn)出459、421、416、402、370、341、314、293、277和236 mAh g^-1的最高比容量（圖4a）。相應(yīng)的充放電曲線如圖4b所示。使用Mg(OH)₂納米顆粒作為模板獲得的具有較大孔隙的CM_PK₇₀₀-3，由于其較小的比表面積和較少暴露的儲能位點(diǎn)，表現(xiàn)出較低的比容量。同時(shí)，具有較長Na⁺擴(kuò)散路徑的C₇₀₀的比容量隨著電流密度的增加而快速衰減。CMK₇₀₀-3在高頻下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）中表現(xiàn)出最小的半圓（R_ct=6.4 Ω），表明界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，有利于高倍率下的快速充放電（圖4c）。

CMK₇₀₀-3的CV曲線顯示出最強(qiáng)的陽極峰和陰極峰，其特征是在0.01 V附近有一個(gè)尖銳的陰極峰，表明Na⁺嵌入碳材料基體，在2.0-2.5 V左右有一個(gè)加寬的陽極峰，表明了Na⁺在缺陷/雜原子附近的脫附，這是由于N和S原子的含量較高（圖4d）。CM_PK₇₀₀-3具有較大的孔和較小的比表面積，表現(xiàn)出較低的陽極峰。同時(shí)，C₇₀₀由于沒有引入用于造孔的模板，在CV曲線中沒有表現(xiàn)出顯著的吸附峰。CMK₇₀₀-3具有優(yōu)異的倍率性能：在20、30、40和50 A g^-1的較高電流密度下分別具有183、158、133和125 mAh g^-1的高比容量（圖4f）。此外，CMK₇₀₀-3表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性：在10 A g^-1下循環(huán)5000次后，還能保持128 mAh g^-1的可逆容量，每次循環(huán)的衰減率僅為0.0072%。值得注意的是，上述性能超過了許多最近報(bào)道的碳材料（圖4e）。

要點(diǎn)五：CMK₇₀₀-3在醚/酯基電解質(zhì)中的SIB/動(dòng)力學(xué)性能

具有大量孔隙的多孔碳負(fù)極傾向于在表面消耗大量電解質(zhì)和Na⁺，導(dǎo)致初始庫侖效率（ICE）和可逆容量降低。這種情況可歸因于電解質(zhì)和Na⁺形成的Na⁺溶劑化絡(luò)合物，它們在固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成過程中充當(dāng)前驅(qū)體。然而，不同的電解質(zhì)組合物表現(xiàn)出不同的特性，特別是在常用的酯基和醚基溶劑之間。為了與DEGDME（醚）基電解質(zhì)進(jìn)行比較分析，他們還在EC/DEC（酯）基電解質(zhì)中對CMK₇₀₀-3進(jìn)行了電化學(xué)測試。在酯基電解質(zhì)中，觀察到CMK₇₀₀-3在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5和10 A g^-1下的放電比容量分別為373、270、226、192、168、150、138、129、124和106 mAh g^-1。與醚基電解質(zhì)中的放電比電容量相比，其值顯著較低（圖5a）。在兩種電解質(zhì)中的循環(huán)性能如圖5b所示。CMK₇₀₀-3在醚基電解質(zhì)中表現(xiàn)出超高的穩(wěn)定性，即在循環(huán)6000次后，也能維持129 mAh g^-1的可逆放電比容量，每次循環(huán)的衰減率僅為0.0085%。相反，CMK₇₀₀-3在酯基電解質(zhì)中表現(xiàn)出較低的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)6000次后，還剩50 mAh g^-1的較低可逆放電比容量。EIS測試表明（圖5c），CMK₇₀₀-3在酯基電解質(zhì)中高頻下顯示出較大的半圓形狀，其R_ct值為461Ω，比醚基電解質(zhì)高兩個(gè)數(shù)量級，表明在酯基電解質(zhì)中，電解質(zhì)和碳材料之間的界面處具有顯著的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖5：CMK₇₀₀-3在醚基和酯基電解質(zhì)中的a）倍率性能、b）循環(huán)穩(wěn)定性和c）Nyquist圖對比。醚基電解質(zhì)：d）初始三圈GCD曲線，e）初始三圈CV曲線，f）掃描速率為0.2-1 mV s^-1的CV曲線，g）電容和擴(kuò)散貢獻(xiàn)的比率，h）log (i)-log (v)曲線，以及i）恒電流間歇滴定（GITT）曲線。酯基電解質(zhì)：d’）初始三圈GCD曲線，e’）初始三圈CV曲線，f’）掃描速率為0.2-1 mV s^-1的CV曲線，g’）電容和擴(kuò)散貢獻(xiàn)的比率，h’）log (i)-log (v)，以及i’）恒電流間歇滴定（GITT）曲線。

為了進(jìn)一步研究CMK₇₀₀-3在兩種電解質(zhì)中的不同電化學(xué)行為，他們分別繪制了其在醚/酯基電解質(zhì)中初始三圈的GCD曲線。在醚基電解質(zhì)中，CMK₇₀₀-3所有的放電曲線都顯示出相似的形狀，其ICE為87.7%（圖5d）。而在酯基電解質(zhì)中，CMK₇₀₀-3的首圈放電曲線和第2/3圈放電曲線之間存在顯著差異（圖5d''）：首圈放電曲線在1 V以下呈現(xiàn)出明顯的放電平臺（碳材料表面上SEI層的形成），第2/3圈放電曲線沒有。上述結(jié)果表明，在酯基電解質(zhì)中，SEI層的形成過程更長，導(dǎo)致了鈉鹽和溶劑的大量消耗。因此，其ICE僅為17.7%。CV測試同樣證明了上述過程（圖5e, e’）。在酯基電解質(zhì)中，首圈CV曲線在0.3 V附近出現(xiàn)明顯的氧化還原峰；而在醚基電解質(zhì)中，首圈CV曲線在0.5 V附近觀察到更平緩的氧化還原峰。因此，與醚基電解質(zhì)相比，在酯基電解質(zhì)中，SEI層的形成過程較長，電解質(zhì)消耗更多，導(dǎo)致形成的SEI層較厚，阻礙Na⁺從界面擴(kuò)散到碳基質(zhì)中。CMK₇₀₀-3在醚/酯基電解質(zhì)中不同掃描速率下的CV曲線顯示（圖5f, f''），其在醚基電解質(zhì)中表現(xiàn)出更相似的峰形狀/位置，表明其具有更低的極化、更高的穩(wěn)定性、更好的相容性和更快的Na⁺儲存/提取過程。CMK₇₀₀-3在醚基電解質(zhì)中，0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV s^-1掃描速率下的電容型貢獻(xiàn)分別為88.9%、91.3%、94.0%、94.5%和94.8%，說明其電容型貢獻(xiàn)占主導(dǎo)，具有較快的Na⁺傳輸動(dòng)力學(xué)（圖5g）。相反，CMK₇₀₀-3在酯基電解質(zhì)中，0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV s^-1掃描速率下的電容型貢獻(xiàn)分別為40.9%、48.3%、52.8%、57.6%和61.1%，均低于醚基電解質(zhì)，表明具有較慢的Na⁺傳輸動(dòng)力學(xué)（圖5g’）。

根據(jù)CV曲線計(jì)算出CMK₇₀₀-3的b值在醚基電解質(zhì)中接近1——電容控制容量（快速動(dòng)力學(xué)），而在酯基電解質(zhì)中則接近0.5——擴(kuò)散控制容量（緩慢動(dòng)力學(xué)），證實(shí)了醚基電解質(zhì)具有更快的Na⁺儲存動(dòng)力學(xué)（圖5h，h''）。CMK₇₀₀-3在醚/酯基電解質(zhì)中的恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）曲線如圖5i和5i’所示。脈沖電流密度為0.05 A g^-1，脈沖時(shí)間為30 min，弛豫時(shí)間為1 h。在醚基電解質(zhì)中，Na⁺擴(kuò)散系數(shù)（D_ether）范圍為10^-8至10^-10 cm² s^-1，平均D_ether值為1.29×10^-9 cm² s^-1。在酯基電解質(zhì)中，Na⁺擴(kuò)散系數(shù)（D_ester）范圍為10^-8至10^-12 cm² s^-1，平均D_ester值為2.91×10^-10 cm² s^-1。CMK₇₀₀-3在酯基電解質(zhì)中較小的Na⁺擴(kuò)散系數(shù)表明，較厚的SEI層使得Na⁺的擴(kuò)散路徑較長，影響了其表面電荷轉(zhuǎn)移。上述測試結(jié)果表明，具有較大比表面積的多孔碳材料適合與醚基電解質(zhì)一起使用，進(jìn)而獲得高的可逆容量（ICE）和Na⁺傳輸動(dòng)力學(xué)。

要點(diǎn)六：CMK₇₀₀-3的儲鈉機(jī)理

圖6：CMK₇₀₀-3電極的a）在0.05 A g^-1下醚基電解質(zhì)中的放電/充電曲線，b）非原位XRD圖譜和c）非原位拉曼光譜；d）理論模擬Na⁺在空位、S摻雜和N/S共摻雜上的吸附以及相應(yīng)吸附能。

非原位測試前，在負(fù)極的制備過程中，將CMK₇₀₀-3與PVDF粘合劑均勻混合，并沉積在不銹鋼箔上；故意排除導(dǎo)電炭黑，以避免干擾CMK₇₀₀-3結(jié)構(gòu)中儲鈉位點(diǎn)的分析。在特定電壓下對CMK₇₀₀-3進(jìn)行了非原位表征，包括靜置、放電到1/0.5/0.01 V、充電到1/2/3 V（圖6a）。非原位XRD圖譜顯示，在放電過程中，CMK₇₀₀-3的002峰輕微向左移動(dòng)，而在充電至3 V時(shí)回到原位，表明在充放電過程中，鈉少量嵌入CMK₇₀₀-3碳層的石墨疇中（圖6b）。在39°（200）和56°（220）處的兩個(gè)峰與NaF有關(guān)（PDF#36-1455），而NaF是SEI層的無機(jī)成分。眾所周知，NaF基SEI層薄且穩(wěn)定，并且提供低的擴(kuò)散活化能（100-150 meV），這有利于Na⁺傳輸動(dòng)力學(xué)和ICE。非原位拉曼光譜顯示，I_D/I_G值在放電期間從1 V的1.87降低到0.01 V的1.79，而在充電期間（3 V）增加到1.98，接近原始狀態(tài)下的1.95（圖6c）。上述結(jié)果說明了CMK₇₀₀-3的缺陷對Na⁺的可逆吸附/脫附。

為了全面了解缺陷和雜原子對Na⁺的吸附行為，他們采用了密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了碳層表面缺陷、S摻雜和N/S共摻雜與Na⁺之間的相互作用（圖6d）。缺陷、S摻雜和N/S共摻雜對Na⁺的吸附能分別為-3.01、-4.37和-4.76 eV，表明缺陷和雜原子摻雜都有助于增強(qiáng)對Na⁺的吸附，其中N/S共摻雜與Na⁺的相互作用最強(qiáng)。

總之，在醚基電解質(zhì)中CMK₇₀₀-3獲得優(yōu)異SIB性能的原因如下：（1）從CMK₇₀₀-3的結(jié)構(gòu)來說，分級多孔結(jié)構(gòu)可以提高Na⁺的傳輸、儲存和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；N/S共摻雜可以增加潤濕性、碳層間距和缺陷，促進(jìn)Na⁺的儲存；（2）從醚基電解質(zhì)來說，它具有低R_ct、高電容貢獻(xiàn)和D_ether以及高質(zhì)量且薄的NaF基SEI層，這些特點(diǎn)主導(dǎo)了Na⁺存儲動(dòng)力學(xué)，決定了SIB的倍率性能。

要點(diǎn)七：CMK₇₀₀-3的全電池性能

圖7：a）CMK//NVP全電池示意圖。b）0.2 mV s^-1下的CV曲線。c）電壓分布曲線。d）CMK//NVP與文獻(xiàn)對比。e）CMK//NVP的循環(huán)性能；插圖：CMK//NVP可以點(diǎn)亮LED燈泡。

為了展示碳材料的實(shí)際應(yīng)用前景，他們以CMK₇₀₀-3為負(fù)極，Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）為正極，在醚基電解質(zhì)中組裝了CMK//NVP全電池，如圖7a所示。全電池在1-3.6 V的電壓范圍內(nèi)運(yùn)行，負(fù)極和正極的質(zhì)量比為1:4。CMK//NVP全電池的CV曲線表明，負(fù)極和正極都參與了Na⁺存儲過程（圖7b）。在0.2 A g^-1的電流密度下，全電池表現(xiàn)出290 mAh g^-1的高比容量（基于負(fù)極質(zhì)量）以及75.6%的ICE（圖7c）。全電池的倍率性能也很顯著（圖7c）：在電流密度為0.5、1、2、3、4、5和10 A g^-1時(shí)的比容量分別為243、215、194、181、173、165和139 mAh g^-1（基于負(fù)極質(zhì)量）。此外，基于負(fù)極和正極的總活性質(zhì)量計(jì)算，得到該全電池在115、285、569、1161、1744、2326、2897和5401 W kg^-1的功率密度下，能量密度分別為152、127、112、103、96、92、88和69 Wh kg^-1（圖7d）。

此外，該全電池在5 A g^-1下循環(huán)1000次后，還有111 mAh g^-1的可逆比容量和77.1%的容量保持率，平均庫侖效率為98%（圖7e）。同時(shí)，該全電池還可以點(diǎn)亮LED燈泡（圖7e插圖）。上述結(jié)果強(qiáng)調(diào)了基于碳材料的裝置在儲能系統(tǒng)中的實(shí)際可行性和潛在應(yīng)用。

結(jié)論

總之，他們提出了一種以膠原纖維為前驅(qū)體，原位生成的Mg(OH)₂沉淀物為模板，通過一步碳化來制備多孔碳的簡單有效的方法。基于上述方法，他們合成了具有互連介孔結(jié)構(gòu)的N/S共摻雜多孔碳材料（CMK₇₀₀-3）。CMK₇₀₀-3在醚基電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：在0.05 A g^-1的電流密度下獲得了459 mAh g^-1的高比容量；即使在50 A g^-1的超高電流密度下，也能保持125 mAh g^-1的高比容量。在10 A g^-1下循環(huán)5000次后，可逆放電容量達(dá)到128 mAh g^-1，平均庫侖效率約為99%，每次循環(huán)的衰減率為0.0072%。然而，在酯基電解質(zhì)中，由于SEI的過度形成、電解質(zhì)和Na⁺的顯著消耗，CMK₇₀₀-3負(fù)極具有低的ICE和差的可逆容量。Na⁺儲存機(jī)理分析和DFT計(jì)算表明，N/S共摻雜有助于電容吸附機(jī)理，醚基電解質(zhì)有助于實(shí)現(xiàn)快速的Na⁺儲存動(dòng)力學(xué)。CMK//NVP全電池具有高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，表明電容吸附機(jī)理和醚基電解質(zhì)十分具有發(fā)展?jié)摿Α?/span>

文章第一作者是四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生郭明易和博士研究生張浩。文章通訊作者是王延青特聘研究員。

文章鏈接：Regulation of collagen-derived carbon material structures through in-situ precipitation templating for fast sodium storage

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118631

通訊作者簡介

王延青特聘研究員簡介：四川大學(xué)特聘研究員，四川省高層次人才引進(jìn)計(jì)劃特聘專家，國家制革技術(shù)研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務(wù)團(tuán)專家，日本政府高端引進(jìn)外國人（日本高度人才1號）。入選四川大學(xué)“雙百人才工程”計(jì)劃（2019-2023），日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高材系獨(dú)立開展研究工作，成立先進(jìn)碳與能源材料應(yīng)用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設(shè)計(jì)制備及其在能源、環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，主要包括：超長碳納米管在非/弱極性有機(jī)體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導(dǎo)電劑、低溫鋰電池負(fù)極、鈉電池硬碳負(fù)極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導(dǎo)熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進(jìn)高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、國家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金、中國專利優(yōu)秀獎(jiǎng)、山東省專利獎(jiǎng)、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計(jì)劃”創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才、JSPS外國青年學(xué)者研究獎(jiǎng)勵(lì)、北海道大學(xué)私費(fèi)外國人留學(xué)生特待制度、四川大學(xué)優(yōu)秀科技人才獎(jiǎng)、鹽都特聘專家等。

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