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香港城市大學(xué)張其春教授團(tuán)隊 Macromolecules:電化學(xué)脫鹵陰極聚合
2023-10-26  來源:高分子科技

  在溫和條件下構(gòu)建苯基/稠環(huán)芳烴聚合物一直是一個挑戰(zhàn)。其中,小分子之間的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)可以通過有機(jī)金屬催化的電化學(xué)脫鹵來實現(xiàn)。基于此,他們相信鹵代苯/鹵代稠環(huán)芳烴或鹵代芳香雜環(huán)的聚合也可以通過電化學(xué)脫鹵的方法來實現(xiàn)。然而,電子直接作為有機(jī)反應(yīng)的綠色催化劑一直未受到應(yīng)有的重視。此外,共軛聚合物的大面積薄膜以及多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)在有機(jī)光電器件制備中非常重要。


1:電化學(xué)脫鹵制備有機(jī)共軛聚合物及其薄膜的示意圖。


  近期,香港城市大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院張其春教授團(tuán)隊提出了基于電子直接催化的電化學(xué)助力脫鹵新策略(圖1)。通過該策略成功地在溫和條件下實現(xiàn)了鹵代芳烴之間的碳-碳鍵骨架的構(gòu)建。與此同時,聚合物薄膜通過電化學(xué)沉積的方式原位生長在各種陰極材料表面,實現(xiàn)了聚合物薄膜的大面積及模板化制備。 



2PPP(I)薄膜的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)表征。


  紅外光譜以及拉曼光譜表征顯示了典型的聚對亞苯(PPP)的特征峰,表明了所制備薄膜的結(jié)構(gòu)(圖2)。二維拉曼圖像的均勻信號強(qiáng)度證明了所制備薄膜的連續(xù)性。紫外-可見光譜和熒光光譜表明薄膜的最大吸收峰及熒光分別為345nm488nm。此外,所制備的PPP薄膜在四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。 



3PPP(I)薄膜的SEM形貌表征。


  這種電化學(xué)脫鹵聚合的另一個優(yōu)點是可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)(例如施加的電壓、電流、反應(yīng)時間和電解質(zhì)粘度)輕松控制所制備的薄膜的厚度。研究顯示,在恒電流模式下,所制備的薄膜厚度與反應(yīng)時間呈良好的線性關(guān)系,其理論厚度可以達(dá)到30 nm。該方法制備的薄膜能夠連續(xù)且致密的生長在陰極材料的表面(圖3)。其均方根粗糙度Rq僅為11.9 nm(圖4)。 



4PPP(I)薄膜表面粗糙度表征。


  電化學(xué)沉積策略可以通過在相同條件下輕松地對導(dǎo)電基板進(jìn)行預(yù)圖案化來直接制造不同尺寸和形狀的PPPI)薄膜(插入圖1d和圖S4)。值得注意的是,與陽極氧化策略相比,陽極氧化策略總是受到基材限制的缺點,在陰極上積累的電子使金屬 電極具有負(fù)電位,保護(hù)金屬電極不被氧化形成可溶性陽離子。溶劑并沒有顯著影響電化學(xué)脫鹵碳-碳偶聯(lián)反應(yīng),因為芳香族單體之間新的碳-碳鍵的形成可以在各種溶劑中實現(xiàn),包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜,甚至乙腈/甲苯混合物。此外,通過該策略,一系列鹵代稠環(huán)芳烴也被成功制備。 



5:通過電化學(xué)脫鹵碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的可能機(jī)理。


  總的來說,電化學(xué)脫鹵碳-碳偶聯(lián)策略已經(jīng)初步建立。在該策略中,電子可以直接沖淡催化劑,在各種陰極電極材料表面成功生長共軛聚合物光滑薄膜。這種無金屬、無有機(jī)金屬催化劑的方法可以防止金屬、有機(jī)金屬在陰極表面上不必要的沉積,從而保證所制備薄膜的純度。此外,該方法具有有機(jī)的位點選擇性。其中偶聯(lián)反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在鹵素取代的位點。利用電解過程中的負(fù)電位,可以保護(hù)金屬電極不被腐蝕。此外,通過調(diào)節(jié)電流和反應(yīng)時間,可以輕松控制薄膜厚度。這種電化學(xué)脫鹵碳-碳偶聯(lián)策略將擴(kuò)展到雜原子(NS、OP)的芳香化合物。此外,該策略將成為在 1D、2D 或 3D 有機(jī)框架中構(gòu)建碳-碳鍵以及同時制造光滑半導(dǎo)體薄膜的強(qiáng)大工具,為各種有機(jī)光電器件中的功能性材料薄膜制備提供了新策略。


  該工作以“Cathodic polymerization through electrochemical dehalogenation”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章第一作者是香港城市大學(xué)博士生王象。該研究獲得了香港城市大學(xué)(93801177005620,7020040)、香港城市大學(xué)香港高等研究院以及吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與國家重點實驗室(sklssm202233)等資金項目的支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01154

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