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吉林大學(xué)吳宗銓教授團隊 Angew：精準(zhǔn)合成具有光學(xué)活性和圓偏振發(fā)光的熱降解聚（三氟甲基亞甲基）
2023-03-16  來源：高分子科技

  生命活動很大程度依賴于生物大分子精巧的螺旋結(jié)構(gòu)，如蛋白質(zhì)和多糖的α-螺旋，脫氧核糖核酸（DNA）的雙螺旋。受生物大分子螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，眾多科研工作者開發(fā)了多種類型的螺旋聚合物，其中一部分人造螺旋聚合物已被廣泛應(yīng)用于手性自組裝、不對稱催化、藥物傳遞、手性識別、對映體分離、非線性光學(xué)和圓偏振光（CPL）等多個領(lǐng)域。開發(fā)新的聚合方法，從非手性材料中合成不含手性中心的光學(xué)活性功能化螺旋聚合物具有十分重要的意義。因含氟聚合物具有優(yōu)異的惰性、超低表面能和熱穩(wěn)定性，故被廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、電池、高性能材料等多個領(lǐng)域。具有代表性的含氟聚合物有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯。然而，目前含氟聚合物的數(shù)量和種類仍然非常有限，因此開發(fā)光學(xué)活性的新型含氟聚合物具有重要的研究和應(yīng)用價值。


圖1. 光學(xué)活性熱降解PTFM的精準(zhǔn)合成及熒光和圓偏振光發(fā)射


  吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室的吳宗銓教授團隊長期開展螺旋聚合物的可控合成及手性功能聚合物研究。他們通過在鈀、鎳等金屬上引入合適的配體，發(fā)展出一系列高效、高選擇性催化劑并引發(fā)非手性異腈、重氮酸酯、聯(lián)烯等多種單體不對稱活性聚合，實現(xiàn)了一系列可控分子量、窄分布、單一旋向螺旋聚合物的可控合成（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3953; Nat. Comm. 2023, 14, 566; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217234; Nat. Comm. 2022, 13, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204966; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207028; Chem. Sci. 2022, 13, 1111; Chem. Sci. 2022, 13, 10375; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7174; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 806; ACS Catal. 2021, 11, 13838; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16675; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17773）。 


圖2. 螺旋聚（三氟甲基亞甲基）的可控合成及結(jié)構(gòu)表征


  近日，該團隊在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，發(fā)表了以“Precise Synthesis of Optically Active and Thermo-degradable Poly(trifluoromethyl methylene) with Circularly Polarized Luminescence”為題的論文（DOI: 10.1002/anie.202300882）。該團隊發(fā)現(xiàn)2-重氮-1,1,1-三氟乙烷（DTE）可以通過空氣穩(wěn)定的炔鈀（II）催化劑，按照活性聚合機制聚合，以高收率、可控分子量和低分散性獲得含氟聚合物聚（三氟甲基亞甲基）（PTFM）（圖1）。這種新型螺旋聚合物的分子量與單體和催化劑的比例呈線性關(guān)系，調(diào)控單體和催化劑比例可以控制聚合物分子量，從而實現(xiàn)了一系列可控分子量、分布窄、等規(guī)立構(gòu)的聚（三氟甲基亞甲基）的可控合成（圖2）。該聚合物的每個主鏈C原子上都帶有三氟甲基，因此具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、高疏水性，并且具有優(yōu)異的介電常數(shù)和低介電損耗。由于三氟甲基側(cè)基之間的空間位阻，PTFM可以扭曲成穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象（圖3）。引入手性配體的手性鈀（II）催化劑引發(fā)非手性DTE單體不對稱活性聚合可以獲得螺旋過量的手性聚合物，并能圓偏振發(fā)光。值得注意的是，這種聚合物在高溫（>280°C）下可完全降解為環(huán)境友好且具有商業(yè)價值的小分子（E）-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。此外，利用活性鏈末端，PTFM可以進一步和異腈單體進行嵌段共聚，實現(xiàn)聚合物的修飾。 


圖3. 光學(xué)活性PTFM的螺旋構(gòu)象及熒光和圓偏振光發(fā)射。


  本研究的意義在于，拓寬了光學(xué)活性螺旋聚合物的種類和聚合方法，從非手性單體通過螺旋選擇性聚合的方式制備光學(xué)活性螺旋聚物，以及開發(fā)了一種介電損耗低，介電常數(shù)高且容易無害降解具有圓偏振發(fā)光的新型含氟聚合物，該聚合物在多個領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202300882)上。論文的第一作者是北京大學(xué)博雅博士后許訓(xùn)徽博士，吉林大學(xué)吳宗銓教授為論文通訊作者，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室為通訊作者單位。該研究得到國家自然科學(xué)基金委員會面上項目和“多層次手性物質(zhì)的精準(zhǔn)構(gòu)筑”重大研究計劃-重點項目的支持。


  論文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300882

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202300882

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