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北京科技大學(xué)李立東教授團(tuán)隊(duì)《Adv. Funct. Mater.》：空間約束誘導(dǎo)制備超低滯后水凝膠
2023-03-10  來(lái)源：高分子科技

  水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中各交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈往往長(zhǎng)短不一，在受到拉伸時(shí)，較短的分子鏈更易成為應(yīng)力集中點(diǎn)，率先發(fā)生斷裂，破壞水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，水凝膠發(fā)生較大形變時(shí)，通常會(huì)伴隨物理鍵的破壞和重組，這些結(jié)構(gòu)變化均會(huì)引起較大的能量損耗，極大降低了水凝膠的使用性能。如何有效避免應(yīng)力集中，獲得低滯后的水凝膠一直是大家關(guān)注的熱點(diǎn)。


圖1. PAM-CaCl2水凝膠的示意圖及其應(yīng)力應(yīng)變循環(huán)曲線


  近日，北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院李立東教授團(tuán)隊(duì)提出了一種利用空間約束作用制備超低滯后水凝膠的新方法。該方法借助聚合物與鹽之間水合能力的差異，調(diào)控聚合體系中自由水與結(jié)合水的比例，由此產(chǎn)生空間約束作用束縛聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而獲得水凝膠。不同于基于傳統(tǒng)交聯(lián)方式制備的水凝膠，該方法獲得的水凝膠中聚合物分子鏈之間沒(méi)有交聯(lián)點(diǎn)的束縛，在受到外力作用拉伸時(shí)，分子鏈之間可以發(fā)生有效的相對(duì)滑移，極大避免了應(yīng)力集中及能量耗損，使水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性能。在伸長(zhǎng)率為1000%的條件下，水凝膠僅表現(xiàn)出0.13%的滯后，是目前已報(bào)道的最低值。
該水凝膠制備方法非常簡(jiǎn)單并且具有普適性。以PAM-CaCl2水凝膠為例：首先，將丙烯酰胺單體（acrylamide, AM）與光引發(fā)劑溶于高濃度CaCl2溶液中，然后將混合液倒入硅膠模具中，經(jīng)紫外光（365nm）輻照1小時(shí)后即可獲得水凝膠。研究人員用分子動(dòng)力學(xué)模擬了水凝膠的形成機(jī)理。如圖2所示，在不含氯化鈣的體系中，聚合物PAM鏈的運(yùn)動(dòng)具有隨機(jī)性，聚合物鏈之間的距離幾乎不變，范德華力保持在0 kcal/mol。然而，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的CaCl2存在下，PAM鏈之間的距離隨著時(shí)間增長(zhǎng)而減小。當(dāng)CaCl2濃度增加到40%時(shí)，PAM鏈間距離變化最大，從最初的20 ?減少到7.71 ?。此時(shí)，鏈之間的范德華力為-260.311 kcal/mol，是三種情況下的最大值。該研究結(jié)果表明CaCl2的存在顯著增強(qiáng)了分子鏈之間的相互作用，使分子鏈間更加緊密，由此產(chǎn)生的空間約束代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)鍵及物理鍵交聯(lián)作用，將聚合物分子鏈約束形成PAM-CaCl2水凝膠。其中，CaCl2與PAM鏈之間的水合作用差異是導(dǎo)致空間約束形成的關(guān)鍵。 


圖2. (a)Ca2+、Cl?和PAM的水合自由能；(b)空間約束示意圖；(c)PAM(n=10)在溶液(0 %CaCl2、20 %CaCl2和40 %CaCl2)中的分子動(dòng)力學(xué)模擬；不同溶液 (0 %CaCl2、20 %CaCl2和40 %CaCl2) 中PAM鏈之間的(d)距離和(e)范德華力。


  該水凝膠的拉伸性能與氯化鈣的含量有著密切的關(guān)聯(lián)，隨著氯化鈣含量的增加，水凝膠的強(qiáng)度、韌性和彈性模量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)（圖3）。水凝膠拉伸-卸載應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3d所示，在不同伸長(zhǎng)率下，水凝膠的拉伸曲線和卸載曲線幾乎完全重合，經(jīng)計(jì)算得到在拉伸狀態(tài)為1000%時(shí)，水凝膠的滯后僅為0.13%。 


圖3. 不同CaCl2濃度下PAM-CaCl2水凝膠的（a）拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，（b）韌性和（c）楊氏模量；（d）PAM-CaCl2-40水凝膠的應(yīng)變恢復(fù)測(cè)量；（e) PAM-CaCl2-40水凝膠的存儲(chǔ)模量E′和損耗模量E″和（f）損耗因子tan δ譜(- 20 ~ 60°C)。


  聚合物分子鏈之間由于無(wú)應(yīng)力集中點(diǎn)存在，并且可以發(fā)生相對(duì)滑移，水凝膠在受力卸載后可以快速恢復(fù)原狀，在經(jīng)過(guò)多次拉伸或者壓縮后機(jī)械性能保持穩(wěn)定。如圖4所示，在10,000次大形變的拉伸（1000%）和壓縮（90%）循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，水凝膠的力學(xué)性能幾乎保持原狀。 


圖4.  (a) PAM-CaCl2-40水凝膠連續(xù)10000次拉伸循環(huán)的循環(huán)曲線；(b) (a)中的部分放大；(c) PAM-CaCl2-40水凝膠連續(xù)10000次拉伸循環(huán)后的應(yīng)變恢復(fù)測(cè)量；(d) PAM-CaCl2-40水凝膠拉伸1000%的照片。(e) PAM-CaCl2-40水凝膠連續(xù)10000次壓縮循環(huán)的循環(huán)曲線；(f) (e)中的部分放大；(g) PAM-CaCl2-40水凝膠連續(xù)10000次壓縮循環(huán)后的應(yīng)變恢復(fù)測(cè)量；(h) PAM-CaCl2-40水凝膠壓縮90%的照片。


  基于水凝膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，PAM-CaCl2-40水凝膠在水的輔助下表現(xiàn)出優(yōu)異的愈合，以及優(yōu)異的抗凍和保水能力。此外，該水凝膠在抗疲勞電容應(yīng)變傳感器中表現(xiàn)出良好的性能（圖5）。當(dāng)施加0.1V電壓時(shí)，具有魚(yú)尾形狀的該水凝膠作為仿生肌肉能夠以16.3cm s-1的速度驅(qū)動(dòng)仿生魚(yú)在水中游動(dòng)（圖6）。在傳感器以及仿生機(jī)器人領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大應(yīng)用潛力，同時(shí)為水凝膠的設(shè)計(jì)以及制備提供了新思路。 


圖5. (a)電容式應(yīng)變傳感器的示意圖；(b)手指彎曲時(shí)電容變化的循環(huán)試驗(yàn)，(c)手指彎曲角度不同時(shí)電容的變化，插圖為電容應(yīng)變傳感器附著在手指上的照片；(d)和(e)電容應(yīng)變傳感器10,000個(gè)循環(huán)的壓力試驗(yàn)；(f)通過(guò)控制按鍵時(shí)間來(lái)改變電容信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)摩爾斯電碼中的點(diǎn)和橫線；(g)電容應(yīng)變傳感器可識(shí)別莫爾斯電碼訊號(hào)“USTB”。 


圖6. (a)仿生魚(yú)的照片；(b)仿生魚(yú)尾搖擺循環(huán)；(c)仿生魚(yú)在8秒內(nèi)前進(jìn)1.3米；(d)仿生魚(yú)在擺動(dòng)魚(yú)尾10000次時(shí)向前的推力。


  該工作以“Low Hysteresis Hydrogel Induced by Spatial Confinement”為題，發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater. 2023, 2214935）。北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生王杰是本文第一作者，李立東教授和唐馥副教授是本文通訊作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202214935

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