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浙大寧理劉宏治教授、鄭大劉浩副教授合作《Macromolecules》:二官能度脂肪酸單體動態(tài)硫化增韌聚乳酸
2022-11-20  來源:高分子科技

  由于聚乳酸(PLA)分子鏈固有的剛性,其缺口沖擊強度很差(僅1~3 kJ·m-2),極大限制了其在汽車、電氣電子、醫(yī)學(xué)等高附加值領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,因此其增韌改性研究一直都是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點。然而,PLA與大多數(shù)聚合物增韌劑相容性欠佳,如何調(diào)控兩者的相容性和微觀相結(jié)構(gòu)成為獲得高沖擊韌性PLA的關(guān)鍵。目前,改善相容性的方法主要包括:加入合適的嵌段共聚物作為界面增容劑、添加聚合物或小分子界面改性劑、直接用環(huán)氧化彈性體作為增韌劑、引入價格昂貴的右旋PLA組分或鏈段在增韌相界面構(gòu)筑立構(gòu)復(fù)合晶(sc-PLA)。然而,以上這些措施普遍存在預(yù)合成和改性步驟復(fù)雜、需使用石化基增韌劑或改性劑、增韌后易導(dǎo)致PLA熔體粘度顯著增加、以及需要后退火處理等突出問題,因此亟需開發(fā)一種簡便、高效且普適的改善PLA沖擊韌性策略。


圖1 兼具增強簇聚誘導(dǎo)熒光發(fā)光特性和強度平衡的超韌PLA材料


  為此,浙大寧波理工學(xué)院劉宏治教授團隊2019年以題“Toward fully bio-based and supertough PLA blends via in situ formation of cross-linked biopolyamide continuity network”在Macromolecules(2019,52,8415)上報道了L-賴氨酸二異氰酸酯(LDI)誘導(dǎo)植物油基氫化二聚酸(HDA)高效動態(tài)硫化增韌PLA策略后,與鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉浩副教授合作通過調(diào)控LDI與HDA這兩種生物基單體反應(yīng)性基團的當量比(nNCO,LDI/nCOOH,HDA),成功制備出兼具增強簇聚誘導(dǎo)熒光發(fā)光性能(CTE)和強度平衡(較純PLA僅降低20%)的超韌PLA共混物(如圖1所示),解決了PLA材料強度-沖擊韌性難以兼顧的矛盾,最大缺口沖擊強度高達109.8 kJ×m-2(純PLA的30.5倍);將原子力顯微鏡納米力學(xué)表征技術(shù)與傳統(tǒng)的相形態(tài)表征手段、理論模型計算相結(jié)合,闡明了該共混體系在超低交聯(lián)尼龍彈性體增韌劑(HDAPA)含量下雙連續(xù)相形成機理和CTE增強機制(如圖2所示),并顯示出該二異氰酸酯誘導(dǎo)二官能度脂肪酸單體原位動態(tài)硫化增韌策略在調(diào)控形成雙連續(xù)相形態(tài)和高效提升PLA沖擊韌性方面的普適性。該工作不僅為PLA材料力學(xué)性能-功能性一體化設(shè)計和制備提供了新的思路和理論指導(dǎo),而且也有望克服現(xiàn)有商業(yè)化生物基聚合物增韌劑種類有限的缺點。近日,相關(guān)研究成果以“Diisocyanate-induced dynamic vulcanization of difunctional fatty acids toward mechanically robust PLA blends with enhanced luminescence emission”為題發(fā)表于Macromolecules期刊(2022, 55, 17, 7695)。近期,劉宏治教授又將該原位動態(tài)硫化增韌策略推廣到植物油基二元脂肪醇(Pripol? 2033)/六亞甲基二異氰酸酯(HDI)二元單體體系,同樣制備出沖擊韌性最高達87.1 kJ×m-2的超韌PLA材料。相關(guān)成果以題為“Supertough poly(lactic acid)/bio-polyurethane blends fabricated by dynamic self-vulcanization of dual difunctional monomers”發(fā)表于International Journal of Biological Macromolecules期刊(2022, 222, 1314)。 


圖2 雙連續(xù)相形態(tài)形成機理(左)和簇聚誘導(dǎo)發(fā)光增強機制(右圖)


  劉宏治教授長期從事PLA增韌改性方面的研究,國際上首次將增韌劑動態(tài)硫化技術(shù)成功應(yīng)用于PLA增韌后(Macromolecules 2010,43,6058;Macromolecules 2011,44,1513;Polymer 2012, 53 , 272; Polymer 2012, 53, 2476;Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 4787;J. Appl. Polym. Sci. 2019, 136, 47682),吸引了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注,成為目前PLA增韌改性最有效且靈活多樣的方法之一。


  劉浩副教授致力于使用基于AFM力譜的動態(tài)力學(xué)表征新方法研究PLA的老化斷裂機理(Macromolecules 2012, 45, 8770. Chin. J. PolymSci. 2022, 1-10)及PLA基復(fù)合材料的增韌機理(Composites Science and Technology 2020, 190,108048,Polym. Test2019, 77, 105904),其結(jié)果可用于揭示PLA增韌機理并指導(dǎo)高性能PLA基復(fù)合材料的設(shè)計與制備。


  原文鏈接:

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00674

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0141813022021924

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