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四川大學(xué)丁明明教授 Angew：金屬配位化學(xué)有序調(diào)控高分子構(gòu)象
2022-11-12  來源：高分子科技

  金屬離子在生命過程中發(fā)揮著重要的生物學(xué)功能。在人體基因組編碼的蛋白質(zhì)和酶中，有三分之一以上必須以金屬離子或金屬結(jié)合部位作為輔因子。這些金屬蛋白可被視為精細(xì)的金屬配合物或螯合物，其中金屬離子在穩(wěn)定和調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)、促進分子識別、電子轉(zhuǎn)移、運輸和催化反應(yīng)方面發(fā)揮著重要作用。而異常的金屬離子-蛋白質(zhì)相互作用則會導(dǎo)致瘋牛病、阿爾茨海默癥等神經(jīng)退行性疾病。因此，研究金屬離子與生物大分子之間的相互作用，對于理解生命現(xiàn)象和重大疾病的發(fā)病機制具有重要的科學(xué)意義。


  近日，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院丁明明教授以“Protein-Inspired Polymers with Metal-Site-Regulated Ordered Conformations”為題在Angewandte Chemie International Edition上首次報道了利用金屬配位化學(xué)實現(xiàn)聚氨基酸二級結(jié)構(gòu)的有序調(diào)控。該團隊通過合理分子設(shè)計合成了側(cè)鏈接枝外源配體去鐵胺(DFO)的聚氨基酸衍生物，并通過調(diào)節(jié)配體數(shù)量以及螯合金屬離子，實現(xiàn)了聚氨基酸囊泡二級構(gòu)象的有序-有序和可控轉(zhuǎn)變。螯合金屬后的聚合物具有高穩(wěn)定性和膜活性，可以有效地穿過血腦屏障(BBB)并實現(xiàn)腦部高清長效的磁共振成像(MRI)。 



  研究者以聚乙二醇-聚芐酯谷氨酸為原料，將DFO修飾在聚氨基酸側(cè)鏈上，制備聚氨基酸囊泡。該聚合物通過調(diào)節(jié)DFO的接枝數(shù)，調(diào)節(jié)了側(cè)鏈DFO的氫鍵密度，并通過DFO的短程氫鍵相互作用對聚氨基酸主鏈骨架進行幾何約束，從而促使聚氨基酸的二級構(gòu)象發(fā)生由α-螺旋向β-折疊的轉(zhuǎn)變以及囊泡粒徑的顯著增加。 



  在進一步的研究中，該團隊通過DFO與Fe3+等金屬離子的配位過程，解除了聚氨基酸側(cè)鏈上DFO分子對聚氨基酸主鏈的約束作用，從而實現(xiàn)了依賴于鐵濃度的從β-折疊向α-螺旋構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。作者通過二維核磁、紅外和分子動力學(xué)模擬等手段揭示了金屬配位調(diào)控聚氨基酸有序構(gòu)象的分子機制。 



  該構(gòu)象可控的聚合物在螯合Fe3+后可以自組裝成超小尺寸、高鐵負(fù)載量、高穩(wěn)定性、高T1弛豫率的納米囊泡，并有效穿過血腦屏障，可用作腦部高效安全的納米磁共振成像（MRI）造影劑。


  該研究工作是首例金屬離子調(diào)節(jié)聚氨基酸二級構(gòu)象有序轉(zhuǎn)變的報道，對于理解生物大分子與金屬相互作用具有重要的科學(xué)意義。同時該工作提供了一種用于腦部高清長效成像的納米材料，在生物傳感、藥物遞送和疾病治療診斷方面具有較高的應(yīng)用價值。

  以上相關(guān)成果發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.202213000)。論文的第一作者為四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院研究生劉航和周業(yè)強，通訊作者為丁明明教授。該項研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、四川省科技廳和高分子材料工程國家重點實驗室項目資助。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202213000

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