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中科院長春應化所白晨曦研究員課題組《ACS AMI》:可再生香蘭素基熱塑性聚丁二烯橡膠
2022-10-12  來源:高分子科技

  橡膠制品是極其重要的國家戰(zhàn)略資源,承載著現(xiàn)代社會和工業(yè)的運作。硫化是橡膠獲得高彈性的關鍵技術,由于硫化后的橡膠網(wǎng)絡是由不可逆的永久共價鍵連接而成,廢棄橡膠制品變得“不溶不熔”且不能二次加工成型,此外還會占用有限土地資源、滋生蚊蟲,造成黑色污染和火災隱患。盡管共價適應性網(wǎng)絡(CANs)可以賦予橡膠材料自愈性、可回收性和后處理性能,然而,由于其缺乏傳統(tǒng)的硫化體系,強度的嚴重下降使其應用受限。


  為實現(xiàn)廢舊橡膠的綜合利用,引導橡膠行業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展,中科院長春應化所白晨曦團隊提出了“綠色交聯(lián)”、“仿生自增強”等策略,構建了多種新型綠色交聯(lián)體系的聚丁二烯彈性體材料(ACS Appl Mater Interfaces, 2022, 14, 3344; ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12, 33305);谏鲜鲅芯炕A,在本研究中團隊合成了一種源于蕓香科植物香莢蘭豆的生物基香蘭素衍生物(PV),將其與氨基化改性的1,2-聚丁二烯橡膠前驅體交聯(lián),通過亞胺縮合構建了生物基動態(tài)共價適應性網(wǎng)絡,從而制備出一種資源可再生、可回收、可降解的高性能橡膠材料。PV為聚合物網(wǎng)絡提供了剛性三腳架結構,并賦予材料優(yōu)良的力學性能。如圖1所示,PB-PV-x%的拉伸強度隨著PV含量的增加而增加,最高可達16.24 MPa,在可回收和/或自愈合聚丁二烯基材料領域中名列前茅,這可以歸因于交聯(lián)密度的增加。 


圖1. 熱塑性聚丁二烯基材料(PB-PV-x%)的合成路線及其應力應變曲線


  亞胺體系有三種動態(tài)平衡,即水解、轉氨和復分解。鑒于此,PB-PV-10%可被賦予優(yōu)良的熱再加工和化學回收性能。如圖2所示,將材料切割成小塊,在100℃、10 MPa下熱壓1 h即可實現(xiàn)再加工,且多次重復加工后應力-應變曲線基本不變,其性能保持率可達95%以上。如此優(yōu)異的結果歸功于動態(tài)亞胺基團,其復分解反應起著非常重要的作用。此外,將試樣浸泡在CHCl3/正丁胺的混合溶液中可完全溶解,形成均勻溶液,推測動態(tài)亞胺基團通過轉氨作用將聚合物網(wǎng)絡解交聯(lián),形成初始線性結構。 



圖2. 材料熱致再加工和化學降解性能


  借助亞胺單元的熱誘導復分解反應,可在斷裂界面之間重新建立“動態(tài)共價橋”,以修復受損材料并實現(xiàn)自焊接。如圖3所示,自焊接后的樣品可以輕松舉起至少是自身重量一萬倍的物體。通過高溫誘導的亞胺交換反應,該材料可以很容易地定制成各種各樣的復雜模型,不需要精確的溫度控制和相應的3D模具。重要的是,該材料可以實現(xiàn)接近生理溫度的形狀記憶,在醫(yī)療器械領域具有很大的應用潛力。 



圖3. 材料的自焊接,延展性和形狀記憶性能


  研究團隊分別通過四甲基偶氮唑藍(MTT)測定法(定量)和活/死菌染色法(定性)來評估材料(PB-PV-10%)對大腸桿菌的抗菌效果,并合成了另外兩種具有類似交聯(lián)結構的聚丁二烯橡膠材料進行對比以揭示抗菌機理。共孵育6 h后,大腸桿菌活力分別約為15%、21%和95%。從分子結構上看,其優(yōu)良的抗菌性能源于引入的席夫堿結構(-C=N-)和內(nèi)部的甲氧基(-OCH3)。通透性試驗顯示材料的抑菌機制可以大致認為是破壞外膜和增加內(nèi)膜的通透性,表明了其作為高性能抗菌材料的巨大潛力。此外,該材料可與導電石墨復合形成均勻分散界面,圖4e和4f顯示復合材料在不同外部作用下的電阻和電流響應,其峰值清晰、可重復,說明其作為動作傳感器的應用潛力。 


圖4. 材料的抗菌性能及導電性能


  相關研究成果以“Renewable Vanillin-Based Thermoplastic Polybutadiene Rubber: High Strength, Recyclability, Self-Welding, Shape Memory and Antibacterial Properties”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces。論文的第一作者為中科院長春應化所博士研究生楊胤鑫夏鑄,通訊作者為賀劍云副研究員白晨曦研究員。研究工作得到國家自然科學基金等項目的支持。


  研究團隊一直以來從事新型生物基功能單體合成、雙烯烴單體的綠色合成、雙烯烴可控聚合以及高性能新結構彈性體材料的制備研究,課題組網(wǎng)址http://rubber.ciac.jl.cn,誠邀致力于高分子合成、高分子加工、化工及催化方向的優(yōu)秀學生(碩士生、博士生)和青年人才(博后、特別研究助理)加入。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c13339

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(責任編輯:xu)
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