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普渡大學(xué)竇樂(lè)添教授團(tuán)隊(duì) JACS: 具有拉伸C-C鍵的可降解回收聚合物
2022-08-26  來(lái)源：高分子科技

  近年來(lái)，可降解回收的新型聚合物設(shè)計(jì)思路主要集中在重復(fù)單元間易于斷裂的C-O（酯）、C-S（硫酯）、C=N（亞胺）等鍵的構(gòu)建上。而在占所有聚合物年生產(chǎn)量90%的傳統(tǒng)聚烯烴類(lèi)聚合物材料中，連接重復(fù)單元的C-C（碳-碳）鍵通常具有高鍵能和高化學(xué)穩(wěn)定性，因此聚烯烴類(lèi)聚合物的化學(xué)可控降解回收難以實(shí)現(xiàn)。至今為止，開(kāi)發(fā)低成本、可完全化學(xué)回收并且實(shí)用的碳?xì)渚酆衔锊牧先匀皇强苫厥站酆衔镱I(lǐng)域中的重大挑戰(zhàn)之一。



圖1 （a, c, d） 不同小分子、傳統(tǒng)聚合物和本項(xiàng)工作中拓展的三種聚合物polyBIT, polyME和polyQDM的C-C鍵長(zhǎng)（紅色高亮）比較；（b） 本項(xiàng)工作拓展的三種聚合物骨架在鍵解離能（BDE）與碳碳鍵長(zhǎng)（dC-C）關(guān)系圖中的位置。


  最近，普渡大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院Letian Dou (竇樂(lè)添) 教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一類(lèi)具有拉伸C-C鍵的可降解回收聚合物。該研究團(tuán)隊(duì)利用拓?fù)浠瘜W(xué)方法直接由晶體光化學(xué)合成了一系列聚合物晶體，其重復(fù)單元間擁有鍵長(zhǎng)為 1.57~1.63 ? 的拉伸C-C鍵。相比傳統(tǒng)聚合物，這些在聚合物晶體中被拉伸的C-C鍵解離能顯著降低至了僅40-50 kcal/mol（圖1）。三類(lèi)不同骨架的聚合物固態(tài)（圖2）以及溶液態(tài)（圖3）解聚實(shí)驗(yàn)表明，在合理的溫度范圍（140~260°C），聚合物被拉長(zhǎng)的C-C鍵迅速斷裂（10～30 min以?xún)?nèi)）而高效解聚為聚合物單體。定量研究表明10種聚合物展示出了>86%單體回收率，其中7種具有95%以上回收率。這些結(jié)果進(jìn)一步表明C-C鍵的拉伸是聚合物解聚溫度降低的主導(dǎo)因素（圖2d）。這些發(fā)現(xiàn)為今后制備出更多的可降解聚烯烴類(lèi)高分子指明了一個(gè)新的方向。

 

圖2三種聚合物骨架下不同側(cè)鏈的聚合物結(jié)構(gòu)，以及它們的固態(tài)解聚溫度Td和重復(fù)單元間C-C鍵長(zhǎng)（dC-C）的關(guān)系。

 

圖3溶液態(tài)解聚反應(yīng)前的聚合物晶體（左）和回收的單體粉末（右）圖片。


  此外，一些特定的拓?fù)浠瘜W(xué)制備的聚合物晶體可以像很多傳統(tǒng)聚合物一樣進(jìn)行熔融加工并進(jìn)行 3D 打印，在展現(xiàn)優(yōu)良機(jī)械性能的同時(shí)保持高效可降解特性（圖4）。這是對(duì)拓?fù)浠瘜W(xué)合成的聚合物的首次應(yīng)用嘗試。此外，這類(lèi)以C-C鍵為骨架的聚烯烴高分子展現(xiàn)出了優(yōu)異的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑和紫外線(xiàn)的穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，由拓?fù)浠瘜W(xué)合成且無(wú)需昂貴催化劑的聚合物晶體有望成為可實(shí)際應(yīng)用的、具有完整化學(xué)循環(huán)的可降解材料。


圖4. PolyME-OMeB聚合物晶體的熔融加工和3D打印，以及加工后測(cè)得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。


  該工作以“Circularly Recyclable Polymers Featuring Topochemically Weakened Carbon–Carbon Bonds”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上（J. Am. Chem. Soc. 2022, 10.1021/jacs.2c06417）。共同第一作者：Xuyi Luo（羅敘宜），Zitang Wei（魏子棠），Bumjoon Seo。DFT計(jì)算工作由普渡大學(xué)Brett Savoie教授指導(dǎo)完成。梅建國(guó)，趙克杰，Bryan Boudouris，和Mukerrem Cakmak教授在聚合物表征方面提供了指導(dǎo)與幫助。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06417

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