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普渡大學(xué)竇樂(lè)添教授團(tuán)隊(duì) JACS: 具有拉伸C-C鍵的可降解回收聚合物
2022-08-26  來(lái)源:高分子科技

  近年來(lái),可降解回收的新型聚合物設(shè)計(jì)思路主要集中在重復(fù)單元間易于斷裂的C-O(酯)、C-S(硫酯)、C=N(亞胺)等鍵的構(gòu)建上。而在占所有聚合物年生產(chǎn)量90%的傳統(tǒng)聚烯烴類(lèi)聚合物材料中,連接重復(fù)單元的C-C(碳-碳)鍵通常具有高鍵能和高化學(xué)穩(wěn)定性,因此聚烯烴類(lèi)聚合物的化學(xué)可控降解回收難以實(shí)現(xiàn)。至今為止,開(kāi)發(fā)低成本、可完全化學(xué)回收并且實(shí)用的碳?xì)渚酆衔锊牧先匀皇强苫厥站酆衔镱I(lǐng)域中的重大挑戰(zhàn)之一。



ac, d 不同小分子、傳統(tǒng)聚合物和本項(xiàng)工作中拓展的三種聚合物polyBIT, polyMEpolyQDMC-C鍵長(zhǎng)(紅色高亮)比較;(b 本項(xiàng)工作拓展的三種聚合物骨架在鍵解離能(BDE)與碳碳鍵長(zhǎng)(dC-C)關(guān)系圖中的位置。


  最近,普渡大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院Letian Dou (竇樂(lè)添) 教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一類(lèi)具有拉伸C-C鍵的可降解回收聚合物。該研究團(tuán)隊(duì)利用拓?fù)浠瘜W(xué)方法直接由晶體光化學(xué)合成了一系列聚合物晶體,其重復(fù)單元間擁有鍵長(zhǎng)為 1.57~1.63 ? 拉伸C-C鍵。相比傳統(tǒng)聚合物,這些在聚合物晶體中被拉伸的C-C鍵解離能顯著降低至了僅40-50 kcal/mol(圖1)。三類(lèi)不同骨架的聚合物固態(tài)(圖2)以及溶液態(tài)(圖3)解聚實(shí)驗(yàn)表明,在合理的溫度范圍(140~260°C,聚合物被拉長(zhǎng)的C-C迅速斷裂(103min以?xún)?nèi))而高效解聚為聚合物單體。定量研究表明10種聚合物展示出了>86%單體回收率,其中7種具有95%以上回收率。這些結(jié)果進(jìn)一步表明C-C鍵的拉伸是聚合物解聚溫度降低的主導(dǎo)因素(圖2d)。這些發(fā)現(xiàn)為今后制備出更多的可降解聚烯烴類(lèi)高分子指明了一個(gè)新的方向。

 

2三種聚合物骨架下不同側(cè)鏈的聚合物結(jié)構(gòu),以及它們的固態(tài)解聚溫度Td和重復(fù)單元間C-C鍵長(zhǎng)(dC-C)的關(guān)系。

 

3溶液態(tài)解聚反應(yīng)前的聚合物晶體(左)和回收的單體粉末(右)圖片。


  此外,一些特定的拓?fù)浠瘜W(xué)制備的聚合物晶體可以像很多傳統(tǒng)聚合物一樣進(jìn)行熔融加工并進(jìn)行 3D 打印,在展現(xiàn)優(yōu)良機(jī)械性能的同時(shí)保持高效可降解特性(圖4)。這是對(duì)拓?fù)浠瘜W(xué)合成的聚合物的首次應(yīng)用嘗試。此外,這類(lèi)以C-C鍵為骨架的聚烯烴高分子展現(xiàn)出了優(yōu)異的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑和紫外線(xiàn)的穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明,由拓?fù)浠瘜W(xué)合成且無(wú)需昂貴催化劑的聚合物晶體有望成為可實(shí)際應(yīng)用的、具有完整化學(xué)循環(huán)的可降解材料。


4. PolyME-OMeB聚合物晶體的熔融加工和3D打印,以及加工后測(cè)得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。


  該工作以“Circularly Recyclable Polymers Featuring Topochemically Weakened Carbon–Carbon Bonds”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上(J. Am. Chem. Soc. 2022, 10.1021/jacs.2c06417。共同第一作者:Xuyi Luo(羅敘宜),Zitang Wei(魏子棠),Bumjoon SeoDFT計(jì)算工作由普渡大學(xué)Brett Savoie教授指導(dǎo)完成。梅建國(guó),趙克杰,Bryan Boudouris,和Mukerrem Cakmak教授在聚合物表征方面提供了指導(dǎo)與幫助。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06417

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