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華南理工張水洞教授課題組：羧基淀粉用于制備可酶解回收的Vitrimer
2022-06-10  來源：高分子科技

  對非食用淀粉和天然橡膠這兩類天然高分子材料進行高值化利用，有助于解決一次性高分子制品丟棄后造成的環(huán)境污染，并且能充分利用天然橡膠這一戰(zhàn)略資源，意義重大。然而，純淀粉因α-D-吡喃葡萄糖單元結(jié)構(gòu)富含羥基，所形成直徑為10~80 μm的穩(wěn)定氫鍵構(gòu)織顆粒，在環(huán)氧化天然橡膠(ENR)難實現(xiàn)良好的分散,造成應(yīng)力集中而降低性能（例如當(dāng)?shù)矸厶砑恿扛哂?5%后，ENR復(fù)合材料的力學(xué)性能下降），嚴重限制了淀粉的進一步應(yīng)用。為克服上述問題，華南理工大學(xué)機汽學(xué)院張水洞教授課題組近年通過改進型Fenton反應(yīng)實現(xiàn)淀粉和微晶纖維素的定位氧化，制備羧基淀粉(OST)/纖維素（OCNC）可通過氧化鋅與羧基丁腈橡膠(XNBR)生成羧酸鋅鹽鍵并大幅提高XNBR的綜合性能。OST和OCNC作為高效的生物質(zhì)交聯(lián)劑可均勻分散在XNBR基體中，且隨體系交聯(lián)程度提高，XNBR復(fù)合材料力學(xué)性能增強，同時具優(yōu)異的抗菌效果(Jiahui Yang et al, Carbohydrate Polymers, 10.1016/j.carbpol.2021.117739.，Bingbing Gao et al Composites Part B, 10.1016/j.compositesb.2021.109253）。

 


圖1. OCNC提升XNBR/OCNC/ZnO復(fù)合材料交聯(lián)密度示意圖


  在此基礎(chǔ)上，該課題組利用氧化淀粉的羧基與ENR環(huán)氧基團發(fā)生酯交換反應(yīng)，經(jīng)乳液共混/熱壓制備了ENR類玻璃彈性體(Vitrimer)，所形成的b-羥基酯鍵能改善OST與ENR的界面相容性，賦予ENR再加工能力，該研究結(jié)果發(fā)表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering，題目為《Biodegradable-Renewable Vitrimer Fabrication by Epoxidized Natural Rubber and Oxidized Starch with Robust Ductility and Elastic Recovery》。該工作詳細探究了OST的羧基含量與用量對ENR力學(xué)性能的影響規(guī)律，以30份羧基OST-57（羧基含量為57%）制備的ENR/30OST-57的拉伸強度、斷裂伸長率與彈性回復(fù)率分別達到了9 MPa、1108%與88%，較純ENR分別提高了7.2倍、595%與44%。同時，得益于b-羥基酯鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑與低的反應(yīng)活化能(80.3 kJ/mol)，ENR類玻璃彈性體具有良好的形狀記憶能力與再加工性能，其中ENR/30OST-57的形狀回復(fù)率達95.6%，再加工后其力學(xué)性能下降幅度低于13%。

 


圖2.具可酶解回收Vitrimer的制備和性能


  與現(xiàn)有的Vitrimer研究體系不同的是，該研究采用酶解淀粉實現(xiàn)ENR無損回收，如圖3（a）所示，由于OST的酶解及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的消失，回收樣品的強度與純ENR的力學(xué)性能（拉伸強度與斷裂伸長率為1.09 MPa、501%）相似。如圖3（b）所示，在加入0.5 wt.%DCP進行交聯(lián)后，純ENR與回收ENR表現(xiàn)出相似的拉伸強度與斷裂伸長率。由于淀粉酶的作用位點是OST上的糖苷鍵，而非酯鍵或ENR基體，因此ENR基體的雙鍵可交聯(lián)位點被有效地保留下來，具純ENR相同的交聯(lián)能力。 



圖3 （a） ENR/30OST-57、純ENR與酶解處理9天后樣品；（b）純ENR、經(jīng)DCP交聯(lián)的純ENR與酶解處理9天后經(jīng)DCP交聯(lián)樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線


  為進一步說明酶解過程中ENR與OST的變化，利用SEM對酶解回收樣品進行微觀形貌分析。如圖4所示，加入了a-淀粉酶的樣品在處理過程中由于OST的逐漸酶解，因而在OST原位置處出現(xiàn)部分殘留空洞，且隨著酶解時間的增加與OST降解量的增加，樣品空洞逐漸增大增多。同時，在第3天后逐漸可觀察到內(nèi)部蜂窩狀空洞的出現(xiàn)，說明近表層的OST與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的消失，而這能進一步促進a-淀粉酶穿過近表面進入ENR/30OST-57，并隨著時間增加進一步對內(nèi)層OST催化水解以破壞這種Vitrimer的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在未加入a-淀粉酶樣品的SEM中，表面的部分OST顆粒由于多次液氮冷凍粉碎處理而從ENR基體中暴露出來（5 min），且在強機械攪拌的作用下逐漸分散于水中（5 min→24 h）。但是，由于無法溶解近表層與基體內(nèi)的OST，因而處理9天后樣品表面依然是整體光滑且致密的。 


圖4 加入a-淀粉酶與a-未加入淀粉酶處理5min-9天樣品的SEM


  如圖5所示，加入了a-淀粉酶的樣品在前16 h水相中OST的分散速率大于OST的酶解速率，因此溶出液的棕色在前16 h不斷加深（大分子OST為棕色），色譜分析結(jié)果說明，水相中存在不斷酶解成水溶性的小分子寡糖與單糖，酶解液的棕色也不斷褪去并變?yōu)闊o色（處理9天樣品），說明了a-淀粉酶的加入可以有效地將OST水解成可溶性小分子，實現(xiàn)與ENR綠色分離目的。 


圖5 加入a-淀粉酶與未加入a-淀粉酶處理5min-9天樣品的溶解液


  圖6（a）為酶解處理9天內(nèi)OST的溶出率變化，加入a-淀粉酶的樣品，其OST的質(zhì)量減少主要是由酶對OST的催化水解所致，僅在前16小時內(nèi)存在暴露的OST的大量分散，因而酶解處理的前7天內(nèi)，OST的溶出率增長幅度一直保持著高數(shù)值且明顯高于未加入a-淀粉酶樣品的OST損失率，僅在第7天~第9天內(nèi)因OST濃度的下降與ENR分子鏈對a-淀粉酶進入樣品內(nèi)部的阻礙而導(dǎo)致OST溶出率幾乎無變化。


  圖6（b）為酶解處理9天內(nèi)樣品的交聯(lián)密度變化，加入a-淀粉酶的樣品的交聯(lián)密度不斷下降，9天后交聯(lián)密度僅為6.3×10-5 mol/cm3，與純ENR的交聯(lián)密度相近（6.1×10-5 mol/cm3），且交聯(lián)密度下降速率隨時間的增加而緩慢下降，與OST的溶出質(zhì)量變化結(jié)果相一致。 


圖6 酶解處理218小時（9天）內(nèi)（a）OST的質(zhì)量損失-時間圖；（b）交聯(lián)密度-時間圖


  如圖7所示，當(dāng)a-淀粉酶被加入ENR/OST后，OST顆粒在a-淀粉酶的催化作用下被水解（主要破壞a-1,4-糖苷鍵），產(chǎn)生小分子的寡糖與單糖溶于水中，FTIR和核磁共振表征結(jié)果說明，僅剩下單葡萄糖單元或小分子寡聚糖通過酯鍵與ENR分子鏈相連，而此時ENR/OST中已無連續(xù)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，其交聯(lián)密度與純ENR相近，ENR重新回收，而溶于水中的低分子糖則通過多次離心洗滌被除去，實現(xiàn)OST與ENR的有效分離。 


圖7 酶解機理圖


  因此，本工作表明，采用OST以動態(tài)共價鍵—b-羥基酯鍵交聯(lián)ENR的策略，可為高性能/可循環(huán)加工ENR橡膠的制備提供新的思路,并實現(xiàn)淀粉在橡膠材料的高效應(yīng)用。這項研究工作由華南理工大學(xué)機汽學(xué)院的2022屆碩士生童浩瀚完成，通訊作者是北京工商大學(xué)的翁云宣教授和華南理工大學(xué)機汽學(xué)院的張水洞教授。上述工作是在國家自然科學(xué)基金（52173098）、環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實驗室、廣東省自然科學(xué)基金(2021A1515010551)和廣州市科技計劃（基礎(chǔ)研究, 202002030143）的資助下完成，并且得益于華南理工大學(xué)材料學(xué)院郭寶春教授的指導(dǎo)。


相關(guān)論文鏈接：

1、Tong, Haohan, Chen, Yukun, Weng, Yunxuan*, Zhang, Shuidong*. A Biodegradable-Renewable Vitrimer Fabricating by Epoxidized Natural Rubber and Oxidized Starch with Robust Ductility and Elastic Recovery. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c01163

2、 Bingbing Gao. Jiahui Yang. Shuidong Zhang*. Oxidized cellulose nanocrystal as sustainable crosslinker to fabricate carboxylated nitrile rubber composites with antibiosis, wearing and irradiation aging resistance. Composites Part B,. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.109253

3、 Jiahui Yang, Bingbing Gao, Shuidong Zhang*, Yukun Chen. Improved antibacterial and mechanical performances of carboxylated nitrile butadiene rubber via interface reaction of oxidized starch. Carbohydrate Polymers, 2021, https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117739

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