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  近年來，長壽命有機室溫磷光 (RTP) 材料因其具有官能團易修飾、發(fā)射波長范圍廣、三重態(tài)能級易調諧、斯托克斯位移大等特點，在信息存儲、光學傳感、生物成像、有機發(fā)光器件等應用領域受到了廣泛關注。但是，由于三重態(tài)激子對外界環(huán)境極度敏感、非輻射躍遷強烈、易被外界環(huán)境中的氧氣猝滅等原因，通過調控三重態(tài)激子弛豫過程來提高RTP性能非常具有挑戰(zhàn)性。在此工作中，利用分子工程，將多羰基（C=O）、雜原子（N和P）、以及重原子（Cl）引入到聚磷腈納米球中，通過對單線態(tài)（S_n ) 和三重態(tài) (T_n) 上激子電子構型的調控，形成的交聯(lián)聚磷腈納米球有效地促進了長壽命聚合物RTP材料的余輝性能。與前驅體2,3,6,7,10,11-六羥基三苯相比，形成的聚磷腈納米球與聚乙烯醇基質進一步摻雜之后，大幅度提高了其光物理性能，磷光壽命延長了173 ms，磷光產率提高約12倍，余輝持續(xù)時間超過20秒，余輝絕對亮度增強了19倍。同時，基于聚磷腈納米球出色的RTP特性，開發(fā)了一種依賴于磷光發(fā)射強度的納米球探針，對VOCs氣體苯甲醚展現(xiàn)出了優(yōu)越的識別檢測能力。

【聚磷腈室溫磷光納米球】

  以2,3,6,7,10,11-六羥基三苯（HHTP）、六氯三聚磷腈（HCCP）和單寧酸（TA）作為原材料，在連續(xù)超聲反應條件下，形成了直徑約為100 nm的微球，并通過光譜分析，證明了納米微球的發(fā)光來源于HHTP。單純的HHTP的熒光壽命(τ_Fluo)、熒光量子產量(Φ_Fluo)、磷光壽命（τ_Phos）、磷光量子產量（Φ_Phos）分別為0.65 ns、0.04%、0.94 ms、0.03%。通過對納米微球的測試，發(fā)現(xiàn)其光物理特性都有所提高，分別提升至1.03 ns、0.16%、1.29 ms、0.07%。更重要的是在與聚乙烯醇（PVA）基質摻雜之后，不僅其磷光壽命和產量進一步提升，而且其余輝亮度從11.5 mcd/m²提升到223.1 mcd/m²，增強了19倍。

圖一 交聯(lián)聚磷腈納米球的合成路線、形貌表征和RTP性能

【通過分子工程對三重態(tài)激子的調控】

  結合理論計算進一步揭示了聚磷腈室溫磷光納米球的發(fā)光機制。首先，HHTP在S₁能級上的振蕩強度f 接近0，而在交聯(lián)結構HCCP-HHTP中大幅增強到1.79×10^-2。同時，在S₁能級上，HHTP具有25.65% ¹(n，π*)和74.35%¹(π，π*）比例的電子構型，而在HCCP-HHTP中則變?yōu)?/span>33.64%¹(n，π*)和66.36%¹(π，π*)。在S₁能級上大幅度增強的f和電子軌道構型的差異不僅證明了HCCP-HHTP-TA交聯(lián)納米球的熒光發(fā)射增強的原因，也滿足了ISC過程中激發(fā)態(tài)電子從S₁到T₁躍遷的條件。其次，不僅在S₁態(tài)，在T₁態(tài)的軌道構型差異也非常明顯。例如，HHTP在T₁ 的軌道電子構型的比例為25.23% ³(n, π*)和74.77% ³(π, π*)，而在HCCP-HHTP中，其軌道構型比例變?yōu)?/span>28.51% ³(n, π*)和71.49% ³(π, π*)。根據(jù)El-Sayed 規(guī)則，³(n, π*)從25.23%增加到28.51%，證明在T₁能級有更多的激子參與了磷光的弛豫。同時，與HHTP中74.77% ³(π, π*)電子構型相比，³(π, π*)在HCCP-HHTP中比例降低至71.49%。總的來說，S₁和T_n在n和π軌道的比例上的較大差異會產生較大的SOC常數(shù)，進一步促進三重態(tài)激子在T₁能級上的RTP發(fā)射。最后，相比較于HHTP，其HCCP-HHTP的S₁的垂直激發(fā)能從3.86 eV降低到3.76 eV，T₁能級的能量從2.63 eV提高到2.64 eV，S₁和T₁之間的能隙(ΔE_ST)變窄，促進了S_n與T_n的自旋交換。例如，HHTP的ΔE_ST值為1.22 eV，而HCCP-HHTP的ΔE_ST值則降低到1.13 eV，縮小的ΔE_ST將有利于ISC過程，在S₁上激子通過自旋翻轉更容易產生更多的三重態(tài)激子。

圖二 在交聯(lián)聚磷腈納米球中對三重態(tài)激子的調控

【對VOCs的檢測及機理】

  他們成功設計了交聯(lián)聚磷腈納米球促進長壽命聚合物室溫磷光發(fā)射的材料，但是，大多數(shù)磷光材料的應用局限于防偽、生物成像等方面，對RTP材料應用的拓展是一個難題。由于易揮發(fā)有機物（VOCs）具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對人體健康會造成很大的傷害，對VOCs進行實時地、特異性的檢查非常重要。利用HCCP-HHTP-TA摻雜PVA薄膜的磷光發(fā)射強度，對苯甲醚、氨、苯胺、丙烯酸、二甲基亞砜、苯甲醚、甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲醛，鄰二甲苯進行檢測。他們發(fā)現(xiàn)，由于Dexter能量轉移過程的發(fā)生，苯甲醚氣體對磷光薄膜的發(fā)射具有非常明顯地淬滅作用，即使在多種混合氣體共同存在的條件下，也會對苯甲醚進行特異性的識別。

  以上研究工作得到了國家自然科學基金、重慶市科技局、重慶市教委、新加坡學術研究基金等項目的大力支持。  

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02076