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  刺激響應性發(fā)光材料因在信息存儲、防偽和光電器件等領域的潛在應用而受到科研工作者們的廣泛關注。迄今為止，雖然已經有較多的刺激響應發(fā)光材料被報道，但大部分都是基于熒光的。對于這些材料，在外部刺激下只能監(jiān)測到發(fā)光顏色或強度的改變。因此，如果能夠從另一個維度，例如發(fā)射壽命，來監(jiān)測其刺激響應特性，則可以拓展其在更多領域的實際應用。

  有機室溫磷光材料由于其低毒性、長發(fā)光壽命和大斯托克斯位移等優(yōu)點在近幾年受到了極大的關注。特別是與短壽命的熒光材料相比，其肉眼可見的長余暉發(fā)光更有利于其發(fā)展成為刺激響應材料。盡管如此，關于刺激響應性室溫磷光材料的探索仍處于初級階段。

  近日，李振教授團隊在刺激響應性的純有機室溫磷光研究方面取得突破。他們通過將磷光發(fā)色團DPP-BOH與聚合物基質PVA在水溶液中共價連接，得到了一種新型的刺激響應性室溫磷光材料。由于芳基硼酸和聚乙烯醇之間形成B-O共價鍵以及PVA鏈間的氫鍵相互作用提供的剛性環(huán)境，所制備的聚合物薄膜表現(xiàn)出超長的室溫磷光，壽命達2.43 s，磷光量子產率為7.51%。有趣的是，水分子會破壞相鄰PVA鏈間的氫鍵，從而改變該系統(tǒng)的剛性。因此，該薄膜的室溫磷光特性對水、熱刺激非常敏感。進一步地，通過在該體系中引入另外兩種長波發(fā)射的熒光染料，聚合物薄膜的余輝顏色能夠通過能量轉移從藍色調節(jié)到綠色再到橙色，并同時兼具刺激響應特性。最后，基于這三種長余輝材料的水/熱刺激響應、多色調控以及完全水溶液處理等特點，它們被成功地應用于信息防偽、絲網印刷和指紋記錄等領域。相關研究結果以“Completely Aqueous Processable Stimulus-Responsive Organic Room Temperature Phosphorescence Materials: Design Strategy, Tunable Afterglow Color and Corresponding Applications”為題，發(fā)表在《Nature Communication》(Nat. Commun., 2022, 13, 347)上。天津大學分子聚集態(tài)科學研究院博士研究生李丹為本文第一作者，共同通訊作者為楊杰副研究員、唐本忠院士和李振教授。

圖1. 三種目標產物的合成過程示意圖以及水/熱刺激下分子間相互作用的變化

室溫磷光材料的制備

  如圖1所示，聚合物DPP-BOH-PVA是在堿性條件下通過芳基硼酸(DPP-BOH)與聚乙烯醇(PVA)脫水縮合制備而成，且該反應完全在水溶液中進行，綠色無污染。當254 nm紫外燈照射后，干燥狀態(tài)下的DPP-BOH-PVA薄膜表現(xiàn)出超長的藍色磷光，其余暉時間在肉眼觀察下能超過10秒。測試發(fā)現(xiàn)，其磷光壽命長達2.43 s，相應的量子產率可以達到7.51%，超過了大多數(shù)環(huán)境條件下的有機室溫磷光材料。

水/熱刺激響應特性

  為了驗證水確實能對DPP-BOH-PVA薄膜的分子間氫鍵及其相應室溫磷光性質產生影響，作者對其在水/熱刺激后的光物理性質進行了研究(圖2)。首先，當DPP-BOH-PVA薄膜被水蒸氣熏蒸15分鐘后，在475 nm處幾乎檢測不到室溫磷光發(fā)射。然后，通過加熱來去除體系中的水分子。隨著加熱溫度的升高，475 nm處的磷光發(fā)射逐漸增強。與此同時，其室溫磷光壽命也呈現(xiàn)出類似的變化趨勢，最終達到2.43 s。此外，當干燥的薄膜被水熏蒸不同時間后，475 nm處的磷光峰又會表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。該實驗表明水分子的進入確實會影響聚合物薄膜的室溫磷光特性，且此過程應該與聚合物薄膜中PVA鏈間氫鍵的破壞與重建密切相關。

圖2. DPP-BOH-PVA薄膜在水、熱刺激下的光物理性質

室溫磷光機理研究

  由于芳基硼酸與聚乙烯醇的縮合反應僅在堿性條件下才易發(fā)生，作者將DPP-BOH與PVA在中性條件下進行加熱、攪拌制備了對比分子DPP-BOH-PVA-C。由于在DPP-BOH-PVA-C中DPP-BOH與PVA的縮合反應受到限制，其紫外-可見吸收光譜和磷光性質與目標分子都有所不同(圖3a)。特別是其室溫磷光壽命及其量子產率僅0.48 s和2.86%，遠遠低于目標分子DPP-BOH-PVA。這一結果表明芳基硼酸和聚乙烯醇間B-O共價鍵的形成對于聚合物薄膜室溫磷光性質的巨大影響。另一方面，理論計算表明，DPP-BOH磷光基團在S₀-S₁躍遷過程中表現(xiàn)出了明顯的HLCT(雜化局域與電荷轉移激發(fā)態(tài))特性，這將有利于促進其單線態(tài)向三線態(tài)的系間竄躍(圖3c)。此外，其T₁態(tài)為典型的LE(局域)態(tài)，這將會導致其小的磷光輻射速率，從而延長其磷光壽命。因此，DPP-BOH-PVA薄膜能夠同時表現(xiàn)出高的磷光量子產率和超長的磷光壽命。

圖3. DPP-BOH-PVA薄膜的室溫磷光機理

  進一步，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)被用來研究其刺激響應性磷光特性。如圖3b所示，DPP-BOH-PVA薄膜在被水蒸汽熏蒸后，3300 nm左右的羥基振動峰發(fā)生明顯增強，且向短波束移動。該紅外吸收峰的變化可以在一定程度上表明其薄膜內部的羥基締合程度在水熏蒸后發(fā)生了改變。結合其在水刺激條件下室溫磷光性質的改變，作者認為水分子的存在破壞了相鄰PVA鏈之間的氫鍵相互作用，從而削弱了該體系的剛性，最終導致其室溫磷光發(fā)生猝滅。當薄膜被加熱時，水分子被去除，并且PVA鏈間的氫鍵被再次構建，從而恢復體系剛性及其相應室溫磷光性能。因此，水分子對PVA鏈間氫鍵的影響是其產生水/熱刺激響應室溫磷光的主要原因。

共振能量轉移調節(jié)余輝顏色

  為了擴展該刺激響應室溫磷光體系，作者還通過三線態(tài)到單線態(tài)的F?rster共振能量轉移對其余輝顏色進行了進一步調節(jié)。如圖4所示，通過將長波發(fā)射的熒光素和羅丹明B摻雜到DPP-BOH-PVA中制備得到DPP-BOH-PVA-F和DPP-BOH-PVA-R。在關閉254 nm紫外燈照射后，DPP-BOH-PVA-F和DPP-BOH-PVA-R薄膜在環(huán)境條件下分別呈現(xiàn)綠色和橙色余輝，并且可被肉眼捕獲超過10 s，相應的余暉壽命為1.60 s (@ 533nm)和1.90 s (@ 581 nm)，能量轉移效率為13.58%和9.47%。同時，由于水對PVA鏈間分子間氫鍵的影響，DPP-BOH-PVA-F和DPP-BOH-PVA-R薄膜同樣表現(xiàn)出了水/熱刺激響應發(fā)光特性。

圖4. 三線態(tài)-單線態(tài)F?rster共振能量轉移調節(jié)余輝顏色

圖5. 刺激響應余輝材料的應用舉例

  最后，由于這三種刺激響應性的長余輝材料能夠完全在水溶液中制得，其加工過程安全環(huán)保，在信息防偽、絲網印刷和簡單的指紋記錄等領域表現(xiàn)出廣闊的實用前景。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28011-6