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  酰胺是構(gòu)建脂肪族聚酰胺、肽和蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元，并已證實(shí)是一種非典型性熒光團(tuán)（luminogen）。然而，在當(dāng)前設(shè)計(jì)的脂肪族聚酰胺研究體系中，具有相似結(jié)構(gòu)和組成的脂肪族聚酰胺常常呈現(xiàn)出不同的熒光特征，但尚無(wú)相關(guān)研究其揭示內(nèi)在的原因。因此，亟需構(gòu)建組成和結(jié)構(gòu)可控且熒光可調(diào)的脂肪族聚酰胺，以闡明酰胺結(jié)構(gòu)及其非典型熒光（NTIL）性能之間的相關(guān)性，同時(shí)開(kāi)發(fā)和拓展脂肪族聚酰胺在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的新功能和新應(yīng)用。近日，江蘇省原子醫(yī)學(xué)研究所楊敏研究員、嚴(yán)駿杰副研究員課題組在Chemical Engineering Journal上發(fā)表了題為“Uncovering Divergent Fluorescence of Aliphatic Polyamides: Synthesis, Dual Polymerization-Induced Emissions, and Organelle-Specific Imaging”的研究論文，通過(guò)硫代內(nèi)酯化學(xué)構(gòu)建了多個(gè)酰胺類(lèi)別、分布和化學(xué)環(huán)境可調(diào)的脂肪族聚酰胺，多種分子間/分子內(nèi)氫鍵相互作用賦予了其有別于聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）的聚合誘導(dǎo)發(fā)光 (PIE)現(xiàn)象。這些發(fā)現(xiàn)不僅解析了脂肪族聚酰胺中熒光多樣性的潛在原因，也為開(kāi)發(fā)新型脂肪族熒光聚合物提供了新方法。

脂肪族熒光聚酰胺的制備

  首先通過(guò)硫代內(nèi)酯的氨解反應(yīng)和邁克爾加成反應(yīng)合成了多種甲基丙烯酰胺單體，然后利用自由基聚合制備了相應(yīng)的脂肪族聚酰胺。相比于單體（微弱藍(lán)紫色熒光），聚酰胺的熒光均有不同程度的增強(qiáng)，且有溶劑依賴(lài)性 (見(jiàn)圖1)。

圖1 硫代內(nèi)酯化學(xué)制備脂肪族熒光聚酰胺及光物理表征。

脂肪族聚酰胺的熒光性能表征

圖2 脂肪族聚酰胺P1的雙熒光發(fā)射特征。

  通過(guò)改變初始反應(yīng)的胺種類(lèi)（伯胺或仲胺），所制備的脂肪族聚酰胺結(jié)構(gòu)中可能只含有仲酰胺單元，或同時(shí)含有仲酰胺和叔酰胺單元。以P1為例（四氫吡咯開(kāi)環(huán)，PEG修飾），P1在溶液和本體中均呈現(xiàn)出明顯的雙熒光發(fā)射特征，發(fā)射波長(zhǎng)分別為375 nm（E_m375）和440 nm（E_m440）（見(jiàn)圖2）。其中，E_m440的熒光強(qiáng)度隨濃度呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，而E_m375的熒光強(qiáng)度增長(zhǎng)相對(duì)緩慢，并趨于平臺(tái)。同時(shí)，E_m440的熒光壽命顯著長(zhǎng)于E_m375。

圖3 脂肪族聚酰胺的PIE效應(yīng)。

  動(dòng)力學(xué)跟蹤表明，聚酰胺P1反應(yīng)原液的吸收、熒光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率均隨著聚合反應(yīng)時(shí)間增強(qiáng) (見(jiàn)圖3)。密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著聚合物聚合度的增加，相鄰酰胺的鍵距和鍵角都有所減小，壓縮的分子結(jié)構(gòu)有利于熒光的保留。結(jié)構(gòu)更為剛性的聚酰胺P8（四氫吡咯開(kāi)環(huán)，甲基丙烯酸叔丁酯修飾），在溶液-本體的轉(zhuǎn)換過(guò)程中擁有更大的熒光增長(zhǎng)空間，且熒光壽命顯著長(zhǎng)于P1。有意思的是，此聚酰胺體系沒(méi)有明顯的AIE特性（在水溶液中沒(méi)有形成納米聚集體），更符合PIE的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和特征。

圖4 脂肪族聚酰胺可能的熒光中心。

  仔細(xì)分析脂肪族聚酰胺的結(jié)構(gòu)，可能的熒光單元是仲酰胺和叔酰胺，兩者的區(qū)別在于它們都可以與質(zhì)子溶劑形成氫鍵，但只有仲酰胺可以形成酰胺-酰胺分子間氫鍵。紅外、紫外和熒光多手段對(duì)P1/P8在不同理化環(huán)境（氫鍵相互作用、pH、氧化作用、溫度）下的表征結(jié)果表明(見(jiàn)圖4)，E_m440 僅來(lái)源于仲酰胺，并與酰胺-酰胺分子間氫鍵相互作用有關(guān)；而E_m375同時(shí)來(lái)源于叔酰胺和仲酰胺，并與溶劑的氫鍵相互作用密切相關(guān)。但在很多情況下，酰胺-酰胺比酰胺-溶劑的氫鍵相互作用要強(qiáng)得多。因此，由仲酰胺貢獻(xiàn)的脂肪族聚酰胺熒光E_m375不一定能被檢測(cè)到。

圖5 熒光可調(diào)的脂肪族熒光聚酰胺的制備。

  由此，酰胺種類(lèi)決定了脂肪族聚酰胺中PIE的數(shù)量，而PIE性能取決于酰胺與酰胺或溶劑之間的分子間作用力。具體來(lái)說(shuō)，主鏈聚酰胺的氫鍵相互作用要強(qiáng)于側(cè)鏈聚酰胺，并且硫原子雜化修飾會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)聚酰胺之間的氫鍵相互作用 (見(jiàn)圖5)。

圖6 聚酰胺納米探針用于細(xì)胞器成像 

  當(dāng)開(kāi)環(huán)試劑選用1-甲基哌嗪，巰基封端試劑選用甲基丙烯酸叔丁酯時(shí)，所得兩親性脂肪族聚酰胺能自組裝成納米顆粒，并帶正電荷，能夠很好地富集在溶酶體用于細(xì)胞器特異性顯像（見(jiàn)圖6）。

  綜上所述，硫代內(nèi)酯化學(xué)豐富了脂肪族聚酰胺的合成途徑，通過(guò)改變酰胺間或與環(huán)境之間的分子間作用力實(shí)現(xiàn)了對(duì)脂肪族聚酰胺NTIL的調(diào)節(jié)，對(duì)現(xiàn)有NTIL理論的補(bǔ)充和擴(kuò)展具有重要意義。論文的共同第一作者為江蘇省原子醫(yī)學(xué)研究所嚴(yán)駿杰副研究員和王辛宇副研究員，嚴(yán)駿杰副研究員和楊敏研究員為論文的通訊作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金（No.22075114, 51803082, 31971316）、江蘇省“六大人才高峰”和江蘇省醫(yī)學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)基金（CXTDA2017024）的支持。

  論文鏈接

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132142

  https://authors.elsevier.com/a/1dhdf4x7R2YoEZ