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福州大學(xué)廖賽虎教授課題組:可見光調(diào)控有機(jī)催化的乙烯基醚陽離子RAFT聚合
2021-05-13  來源:中國聚合物網(wǎng)

  可見光調(diào)控有機(jī)催化的活性聚合不僅可以制備無金屬殘留、結(jié)構(gòu)明確的聚合物材料,還可以利用光的特性對聚合進(jìn)行時(shí)間和空間上的控制。2015年,F(xiàn)ors課題組采用吡喃鹽類光催化劑,實(shí)現(xiàn)了乙烯基醚陽離子RAFT聚合的初步光控,但隨著轉(zhuǎn)化率升高,會(huì)出現(xiàn)背景聚合反應(yīng),導(dǎo)致逐漸失去光控效果(J. Am. Chem. Soc., 2016138, 15535)。隨后,該課題組發(fā)現(xiàn)銥配合物光催化劑,可以獲得更為嚴(yán)格的光控效果,但該體系存在催化活性偏低,有重金屬殘留,催化劑昂貴等局限性(J. Am. Chem. Soc., 2017139, 15530;Angew. Chem. Int. Ed., 201857, 8260)。事實(shí)上,迄今為止,能適用于乙烯基醚類單體陽離子聚合的有機(jī)光催化劑非常有限,且都不能對聚合實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的時(shí)間尺度上的控制 (圖1, A & B)。


  福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)合成與功能福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廖賽虎課題組,在開發(fā)了富電子摻雜蒽并蒽類強(qiáng)還原性光催化劑(ODA),實(shí)現(xiàn)可見光下ppm催化劑用量的有機(jī)催化ATRP聚合之后(Nat Commun., 202112, 429),于近期報(bào)道了缺電子的雜原子摻雜的蒽并蒽類強(qiáng)氧化性光催化劑(圖1C),并實(shí)現(xiàn)了乙烯基醚可見光調(diào)控下的有機(jī)催化高效時(shí)間可控的陽離子RAFT聚合。相關(guān)論文發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.。

圖1. 乙烯基醚陽離子RAFT聚合的光催化劑發(fā)展


  目前,鏻鹽類光催化劑的性質(zhì)和應(yīng)用較少有人研究,國內(nèi)左智偉課題組和儲(chǔ)玲玲課題組在2019年合作報(bào)道了首個(gè)BINAP衍生雙鏻鹽催化的烯烴分子內(nèi)氫烷氧基化反應(yīng)(Sci. Bull.201964, 1896),發(fā)現(xiàn)該鏻鹽具有很好的光催化氧化活性。實(shí)驗(yàn)表明,BINAP衍生的雙鏻鹽光催化劑(PC-1,圖2A)在藍(lán)光下可以很好地催化乙烯基異丁基醚的陽離子RAFT聚合。但在開-關(guān)燈實(shí)驗(yàn)中,與已報(bào)道的有機(jī)光催化劑類似,并不能對聚合進(jìn)行嚴(yán)格的時(shí)間控制?紤]到引入合適的給電子取代基有希望進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑的氧化還原性和穩(wěn)定性,該課題組設(shè)計(jì)合成了單甲基和雙甲基取代的雙鏻鹽催化劑(PC-2 和PC-3)。研究發(fā)現(xiàn)新催化劑不僅具有更強(qiáng)的可見光吸收(? > 10M-1cm-1),同時(shí)還具有所期望的與乙烯基醚陽離子RAFT聚合更為匹配的氧化還原電勢(E* = +2.02 V, E1/2= -0.69 V vs SCE)(圖2,B & C)。

圖2. 雙膦鹽光催化劑的性質(zhì)


  在聚合中,光催化劑PC-2和PC-3表現(xiàn)出了與PC-1同樣高的催化活性,僅需10-20 ppm的催化劑用量,即可在2個(gè)小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)乙烯基醚單體的完全和可控的轉(zhuǎn)化。重要的是,在高催化活性下,還可實(shí)現(xiàn)對該陽離子RAFT聚合嚴(yán)格意義上的時(shí)間控制(圖3)。在開-關(guān)燈實(shí)驗(yàn)中,無取代的光催化劑PC-1隨著轉(zhuǎn)化率提高,光控會(huì)變得越來越差,在高轉(zhuǎn)化率時(shí)可以觀察到明顯的無光照下的背景聚合(圖3A)。與之相比,甲基修飾的PC-表現(xiàn)出了極好的光控能力,并且當(dāng)單體的轉(zhuǎn)化率高達(dá)64%時(shí),即使在暗處反應(yīng)150 min后也沒有觀察到單體明顯的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化;當(dāng)恢復(fù)光照后,聚合依然可以再次激活(圖3B)。此外,與其性質(zhì)一致,PC-3也能實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的光開-關(guān)燈控制。值得一提的是,在催化活性和光控上,PC-2和PC-3皆優(yōu)于Fors課題組報(bào)道的吡喃鹽類光催化劑(J. Am. Chem. Soc., 2016138, 15535)。

圖3. 開-關(guān)燈實(shí)驗(yàn)中單體的轉(zhuǎn)化率與光-暗時(shí)間的關(guān)系圖


  雙鏻鹽光催化劑激發(fā)態(tài)的強(qiáng)氧化能力與其自由基強(qiáng)還原能力之間的平衡以及光催化劑的穩(wěn)定性是其在乙烯基醚的陽離子RAFT聚合中實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格光控的關(guān)鍵。催化劑的強(qiáng)可見光吸收能力和高催化活性,使得在低 ppm 的催化劑用量下,太陽光即可驅(qū)動(dòng)該陽離子RAFT聚合。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c02500

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