光固化3D打印技術(shù),是一種可以對產(chǎn)品形狀進(jìn)行高度定制的新型高速打印技術(shù)。常規(guī)的光固化3D打印油墨是熱固性樹脂,因為一般只有熱固性樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)才可阻止在打印過程出現(xiàn)的聚合物溶解和擴散現(xiàn)象,這也意味著熱塑性樹脂在光固化3D打印過程中,由于存在熱塑性聚合物的溶解和擴散過程而難以進(jìn)行。
福建農(nóng)林大學(xué)邱仁輝教授團隊通過設(shè)計熱塑性樹脂分子間的氫鍵作用,提出一種廣泛適用的光固化3D打印熱塑性聚合物策略,一方面通過油墨中的氫鍵“誘導(dǎo)”分子聚集,加快單體聚合速率;另一方面通過聚合物中的氫鍵作用降低其在未聚合母體油墨中的溶解和擴散速率,以此成功地利用LCD光固化打印技術(shù)制備熱塑性聚合物。
為驗證氫鍵在LCD打印過程中的作用,選用丙烯酸(AA)和N-羥乙基-2-吡咯烷酮(NVP)以不同比例混合設(shè)計出三種不同氫鍵數(shù)量的打印油墨,并結(jié)合分子動力學(xué)模擬研究體系的固化速率、溶解性及打印精度等。研究發(fā)現(xiàn),氫鍵的存在會“誘導(dǎo)”NVP和AA分子形成“關(guān)聯(lián)構(gòu)型”,加快了聚合速率,同時使打印出的聚合物更難溶解在極性溶劑里,打印物件的精度也更高(圖1)。
圖1 (a) 體系中C=C雙鍵隨時間的轉(zhuǎn)化率;(b) AA、NVP及其混合物的FTIR光譜圖;(c) 打印樣品在DMF中的溶解性測試;(d) 分子動力學(xué)模擬N2A1、N1A1和N1A2體系中的氫鍵能;(e) 體系分子量和C=C雙鍵轉(zhuǎn)化率;(f和g) 3D打印樣品圖;(h) 打印樣品自修復(fù)說明
基于此策略,課題組利用以熱帶人工林油棕果實榨取的棕櫚油為原料合成的乙烯基棕櫚油單甘脂(POFA-EA)單體(Composites Communication, 2020, 22, 100489)設(shè)計了一系列棕櫚油基熱塑性彈性體材料(圖2)。POFA-EA結(jié)構(gòu)中存在酰胺基團,極易與其他單體形成氫鍵結(jié)合,且其中的長脂肪酸鏈可提供彈性體所需的柔順性。因此,POFA-EA與各種極性單體如AA、NVP、甲基丙烯酸羥乙酯等混合后得到的樹脂油墨因體系內(nèi)氫鍵的形成完全滿足LCD打印所需的條件。
圖2 棕櫚油基彈性體的合成路線
設(shè)計的棕櫚油基熱塑性彈性體中氫鍵的存在也賦予材料許多有趣的性能如自修復(fù)性等。制備的一系列棕櫚油基彈性體擁有優(yōu)異的可拉伸性、自修復(fù)性和膠黏性能(圖3與圖4)。
圖3 (a) POFA-EA/AA彈性體在初始、拉伸、扭轉(zhuǎn)和愈合狀態(tài)下的拉伸變形;(b) POFA-EA/AA彈性體的形狀編程;(c) POFA-EA/AA 3D打印物件的可逆壓縮和變形
圖4 (a) POFA-EA/NVP彈性體與各種材料的附著性能;(b)經(jīng)過4s的擠壓,彈性體能承受200g的重量;(c)彈性體密封水瓶口;(d)彈性體的自修復(fù)性;(e)彈性體附著在手腕上
該成果近期以“Photocuring 3D printing of thermoplastic polymers enabled by hydrogen bonds”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces,福建農(nóng)林大學(xué)林業(yè)工程專業(yè)研究生吳宇超為論文第一作者,邱仁輝教授和劉文地教授為論文共同通訊作者。該工作得到國家自然科學(xué)基金(32071699和31800486)的資助。
原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c02513
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