共軛高分子因其柔性、可溶液加工、低成本等優(yōu)點(diǎn),在柔性顯示、電子皮膚和生物傳感等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。共軛高分子在不同空間尺度上的多級(jí)結(jié)構(gòu)決定了其在功能器件中的光電性能。由于共軛高分子通常具有:1)共軛芳香主鏈與飽和烷基側(cè)鏈共存;2)一定的分子量分布;3)復(fù)雜的分子間相互作用;4)結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)共存,表征和精細(xì)調(diào)控共軛高分子多級(jí)結(jié)構(gòu)具有困難。微觀結(jié)構(gòu)信息的不完整和缺失使得研究人員難以構(gòu)建完整的“結(jié)構(gòu)?性能”關(guān)系,指導(dǎo)共軛高分子的開發(fā)。共軛高分子通常只能通過溶液方式進(jìn)行加工,因此通過溶液環(huán)境來控制高分子的組裝結(jié)構(gòu)可能是調(diào)控共軛高分子多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)的有效方法。若通過溶液法生長(zhǎng)可解析的高分子晶體,則可以進(jìn)一步獲得共軛高分子可能的晶體結(jié)構(gòu),這將成為理解共軛高分子的多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)和電荷傳輸機(jī)制的關(guān)鍵信息。
北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的裴堅(jiān)教授課題組提出了通過溶液生長(zhǎng)條件來調(diào)控共軛高分子的溶液聚集和結(jié)晶過程,進(jìn)而促進(jìn)共軛高分子在稀溶液中的組裝并最終形成微米線晶體(圖1)。在稀溶液中(0.01 to 0.05 mg mL?1),共軛高分子F4BDOPV-2T在高溫下具有更多的分子構(gòu)象,形成溶劑化的高分子鏈,隨著溶液溫度的緩慢下降和聚集體的進(jìn)一步生長(zhǎng),共軛高分子F4BDOPV-2T最終可以形成具有微米線形貌的晶體。利用上海光源同步輻射進(jìn)行粉末X射線衍射,結(jié)合分子模擬和X射線衍射擬合,作者搭建了F4BDOPV-2T可能的晶體堆積結(jié)構(gòu),并在晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上分析了共軛高分子的鏈內(nèi)與鏈間的電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸性能。同時(shí),作者構(gòu)筑了F4BDOPV-2T微米線晶體場(chǎng)效應(yīng)晶體管,表現(xiàn)出比薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管更高的電子遷移率和更低的躍遷活化能。
圖1. 共軛高分子F4BDOPV-2T的晶體與晶體結(jié)構(gòu)。a)微米線晶體示意圖;b)晶體生長(zhǎng)過程示意圖;c)晶體堆積結(jié)構(gòu);d)化學(xué)結(jié)構(gòu);e,f)微米線晶體的光學(xué)顯微鏡圖片與電子顯微鏡圖片。
圖2. 共軛高分子P(NDI2OD-T2)的晶體與晶體結(jié)構(gòu)。a)化學(xué)結(jié)構(gòu);b)微米線場(chǎng)效應(yīng)晶體管的電子顯微鏡圖片;c,d)微米線與薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能比較;e)粉末X射線衍射;f,g)晶體結(jié)構(gòu)。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的普適性,作者選取了另外一種廣為使用的n型共軛高分子(P(NDI2OD-T2),圖2)。他們通過相似的生長(zhǎng)和解析方法獲得了該高分子可能的晶體堆積結(jié)構(gòu)。同時(shí),P(NDI2OD-T2)微米線晶體也表現(xiàn)出比高分子薄膜更高的電子遷移率。因此,此工作報(bào)導(dǎo)的高分子晶體生長(zhǎng)方法和晶體結(jié)構(gòu)解析方法對(duì)不同化學(xué)的共軛高分子具有一定的普適性;诰w堆積結(jié)構(gòu),共軛高分子的相關(guān)研究將更加深入,并有望總結(jié)出更精確的分子設(shè)計(jì)策略,指導(dǎo)開發(fā)高性能的共軛高分子材料與器件。
以上研究成果近日發(fā)表于Advanced Materials,論文的第一作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士研究生姚澤凡,通訊作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院裴堅(jiān)教授。
參考文獻(xiàn):Ze-Fan Yao, Yu-Qing Zheng, Jin-Hu Dou, Yang Lu, Yi-Fan Ding, Li Ding, Jie-Yu Wang, Jian Pei, Approaching Crystal Structure and High Electron Mobility in Conjugated Polymer Crystals, Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202006794
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006794
作者簡(jiǎn)介:
裴堅(jiān),北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授,目前研究方向?yàn)橛袡C(jī)共軛高分子材料的合成、表征及器件化研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. Nat. Commun.等國(guó)內(nèi)外知名期刊上發(fā)表200余篇學(xué)術(shù)論文。課題組近期研究重點(diǎn)關(guān)注新型共軛高分子的設(shè)計(jì)與合成;共軛高分子的多尺度聚集結(jié)構(gòu);高性能高分子光電器件的開發(fā)與應(yīng)用。
課題組主頁:http://www.chem.pku.edu.cn/pei/index.htm
課題組合影
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