Borromean環(huán)是指三個環(huán)相互穿插在一起，但是任意兩個環(huán)之間都沒有任何扣鎖現(xiàn)象，具有獨特的拓撲復雜性、結構完整性和優(yōu)雅的美感。第一例自組裝形成的Borromean分子環(huán)是由諾貝爾化學獎得主Stoddart爵士于2004年發(fā)表的；隨后科學家利用配位或氫鍵自組裝構建了Borromean環(huán)結構的金屬-有機框架（MOFs）和氫鍵有機框架（HOFs）材料等。然而，具有Borromean環(huán)結構的有機高分子材料還未被報道過。
針對這個挑戰(zhàn)，南開大學化學學院張振杰課題組首次利用三角錐的金剛烷分子作為構筑基元，構建了兩例新穎的具有高結晶性和穩(wěn)定性的Borromean環(huán)二維共價有機框架（COFs）。這項工作不僅擴展了COFs的結構類型，而且為制備具有Borromean結構的高分子材料提供了一種新思路。
為了設計與合成Borromean環(huán)結構的COFs，需要實現(xiàn)以下三個要素：1）具有足夠大的多邊形環(huán)，可以容納另外兩個環(huán)；2）形成椅形構象的六邊形環(huán)；3）構建合適的分子間相互作用以導向三連接節(jié)點形成互鎖結構。基于上述考慮，作者發(fā)展了一種“supramolecular synthon”導向合成的策略來構建Borromean環(huán)連接的COFs（圖1）。
圖1. 構建Borromean環(huán)結構的示意圖
1,3,5-三苯基金剛烷可以作為構筑Borromean環(huán)結構的一種理想構筑單元，因為其可以通過C―H···π作用形成具有“up-down”形式的二聚超分子合成基元，進而引導編織形成Borromean環(huán)（圖2）；谶@一思路，作者設計合成了一種剛性的三角錐形分子，1,3,5-三（4-氨基苯基）金剛烷，與線性的對苯二甲醛制備了高結晶性的NKCOF-6材料（圖3）。
圖2. 由兩個1,3,5-三苯基金剛烷分子上下相扣形成的“up-down”型二聚超分子合成基元
圖3. NKCOF-6的合成路線圖
傅里葉紅外、13C固體核磁等測試證實了亞胺縮合反應的成功進行。粉末X射線衍射測試結果表明其具有良好的結晶性。作者考慮到設計的COFs結構與文獻報道的Borromean環(huán)HOFs具有很高的結構相似性（圖4），用HOFs的晶體結構作為結構原型，成功模擬了NKCOF-6的結構，并通過孔徑對比和密度測試等方法確定了NKCOF-6具有三重編織的Borromean環(huán)結構。高分辨率透射電鏡以及原子力顯微鏡測試證明NKCOF-6可以剝成二維納米薄片，測得最薄的納米片的厚度約為1.6 nm，與模擬結果非常接近。為了進一步探索合成方法的普遍性，作者使用了4,4''-聯(lián)苯二甲醛作為單體成功制備了具有與NKCOF-6類似結構的NKCOF-7。
圖4. TCA HOF可以作為NKCOF的結構原型
圖5. a) NKCOF-6的粉末衍射譜圖，b) NKCOF-6的模擬結構，c) NKCOF-6的側視圖
NKCOF-6和-7的孔隙率和比表面積通過77 K氮氣吸附進行了表征（圖6）。作者進一步研究了材料在氣體分離方面的潛在應用。NKCOF-6在1 bar和298 K下吸附C2H2和CO2均高于NKCOF-7，同時NKCOF-6的吸附焓Qst也高于NKCOF-7，這可歸因于較窄的孔道對氣體分子存在更強的相互作用。理想吸附溶液理論（IAST）計算表明，NKCOF-6比NKCOF-7具有更高的C2H2/CO2選擇性。真實混合氣體的穿透實驗結果進一步證明NKCOF-6的分離性能優(yōu)于NKCOF-7。這是首次用COFs材料實現(xiàn)了對C2H2/CO2混合氣體的分離。
圖6. a）NKCOF-6和NKCOF-7的N2吸脫附等溫線。b） NKCOF-6和NKCOF-7的孔徑分布
該研究成果近日發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/ange.202012504上（Rational Construction of Borromean Linked Crystalline Organic Polymers）。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202012504?af=R
