光催化因其清潔、高效的特性，在清潔能源生產、環(huán)境污染物治理等領域表現出巨大的潛力。幾十年來，光催化劑的種類、性能得到了廣泛的研究和開發(fā)。最近一段時間，有機光催化劑因其成本低、易于設計和調控等優(yōu)點，正在成為光催化材料研究的熱點。但是，受限于有機光催化材料較弱的穩(wěn)定性和較差的結晶性，在光催化反應過程中結構容易發(fā)生解離，且性能也難以令人滿意。同時，就光催化分解水釋放氫氣和氧氣的反應而言，目前已報道的光催化材料以發(fā)生產氫的還原型光催化劑為主，而可用于產氧的光催化劑則鮮有報道。更重要的是，產氧過程作為4電子轉移的光催化過程，嚴重限制著光催化全解水過程的突破。因此，探索開發(fā)結構穩(wěn)定、產氧性能優(yōu)異的新型光催化劑具有重要的意義。
圖1. 圖片摘要
近年來，清華大學朱永法教授團隊基于苝酰亞胺、卟啉等共軛有機分子設計開發(fā)了一系列新型有機超分子光催化劑，并探索其在光催化分解水、降解環(huán)境污染物等領域的應用潛力。
為進一步增強苝酰亞胺光催化劑的穩(wěn)定性，提高光催化活性，該團隊在超分子光催劑的基礎上，進一步引用共價鍵作用，通過尿素、聯(lián)胺、乙二胺等分子構筑起新型苝酰亞胺聚合物光催化劑。其中，以尿素-苝酰亞胺（Urea-PDI）聚合物性能最為突出，其性能較苝酰亞胺超分子光催化劑提升兩個數量級以上,其產氧AQY(450 nm)高達3.86%。更重要的是，該Urea-PDI光催化劑在高效分解水產氧的同時，可保持結構的穩(wěn)定性，連續(xù)光照100小時后，性能不發(fā)生衰減。
圖2.Urea-PDI可高效光催化釋放氧氣
在開發(fā)新型苝酰亞胺聚合物光催化劑的同時，該團隊進一步利用多種穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)實驗技術，深入揭示該新型光催化劑的光催化機理。Urea-PDI中的電荷轉移機理與其他非金屬半導體光催化劑相同。分子的LUMO和HOMO在π-π堆積作用下，構筑起半導體能帶（CB和VB），從而提供了光生電荷快速轉移通道，CB可以傳輸電子，而VB可以傳輸空穴。尿素分子作為剛性的連接劑，可以顯著提高該聚合物的結晶性。高度結晶的結構，可以保證分子有序排列，有助于分子偶極誘導形成內建電場。Urea-PDI被光激發(fā)后，強大的內建電場可以促進電子和空穴的分離。同時，Urea-PDI的深價帶結構保證了光生空氣的強氧化能力。結合以上種種優(yōu)勢，Urea-PDI可以高效、穩(wěn)定地光催化分解水釋放氧氣，在材料和性能上取得巨大突破。
圖3.苝酰亞胺聚合物光催化分解水產氧機理研究
以上成果發(fā)表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2020, 1907746)上。論文的第一作者為清華大學化學系博士生張子健，通訊作者為朱永法教授。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907746
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