建立便捷高效、高選擇性、條件溫和、高原子經(jīng)濟(jì)的新型聚合反應(yīng)，用于制備新一代功能高分子材料，是高分子合成化學(xué)發(fā)展的必然趨勢(shì)。含氮聚合物由于其獨(dú)特的光電、力學(xué)與生物性能，被廣泛應(yīng)用于光電材料、化學(xué)傳感、生物成像與診斷以及通信等高新領(lǐng)域。
華南理工大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授在前期工作中，基于發(fā)展的Cu(I)催化的酯基活化內(nèi)炔-胺點(diǎn)擊聚合(Polym. Chem. 2016, 7, 7375-7382)、Cu(II)催化的內(nèi)炔與活化胺的聚合(Macromolecules 2017, 50, 5719-5728)以及自發(fā)的酯基、羰基及磺；罨巳-胺點(diǎn)擊聚合(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5437-5443, Macromolecules, 2020, 53, 2516-2525, Macromolecules 2019, 52, 4526-4533)制備了一些列含氮功能聚合物（如圖1所示）。
最近，該團(tuán)隊(duì)結(jié)合C-H活化這種高效的有機(jī)合成策略，通過碳碳三鍵對(duì)鄰位甲基的C(sp3)–H鍵進(jìn)行活化，成功建立了基于內(nèi)炔的C(sp3)–H活化胺化聚合反應(yīng)。在Pd(0)/苯甲酸催化下，內(nèi)炔與芳香仲胺可高效發(fā)生聚合反應(yīng)，高區(qū)域和立體選擇性、高產(chǎn)率(98%)地制備了一系列高分子量(Mw達(dá)25600)的僅含E-式異構(gòu)體的聚烯丙基叔胺。與以往通過強(qiáng)吸電子基團(tuán)對(duì)碳碳三鍵進(jìn)行活化而實(shí)現(xiàn)炔與胺的直接加成聚合反應(yīng)相比，該工作化“被動(dòng)”為“主動(dòng)”，用碳碳三鍵來(lái)活化鄰位的C(sp3)–H鍵，實(shí)現(xiàn)甲基與氨基的直接反應(yīng)，從而制備含氮聚合物。
圖1、團(tuán)隊(duì)發(fā)展的制備含氮聚合物的聚合反應(yīng)
所制備的聚烯丙基叔胺具有很好的熱穩(wěn)定性和溶解性、優(yōu)異的成膜性、高的透光性以及折光指數(shù)。通過旋涂法制備的聚合物薄膜，在632.8 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的折光指數(shù)(RI)高達(dá)1.7207 (如圖2)，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)高分子材料。
圖2、聚合物薄膜的折光指數(shù)曲線
另外，該含氮聚合物無(wú)論溶液狀態(tài)還是固態(tài)下均可發(fā)光 (如圖3)，最高熒光量子產(chǎn)率可達(dá)33.1%。而制備的主鏈含四苯基乙烯基元的單體的聚烯丙基叔胺展示出獨(dú)特的聚集增強(qiáng)發(fā)光 (AEE)的性能。由于該聚合反應(yīng)的高效性，可以實(shí)現(xiàn)克級(jí)AEE聚烯丙基叔胺的制備。該碳?xì)浠罨酆戏磻?yīng)的建立，不僅促進(jìn)了基于C(sp3)–H活化聚合的發(fā)展，而且為含氮聚合物的制備提供了新的手段。
圖3、聚合物粉末在日光與紫外光下的照片
相關(guān)結(jié)果以“C(sp3)–H Polyamination of Internal Alkynes toward Regio- and Stereoregular Functional Poly(allylic tertiary amine)s”為題發(fā)表于Macromolecules上。論文作者為華南理工大學(xué)王佳博士、陳月碩士與葉燦彬博士生，通訊作者為華南理工大學(xué)唐本忠院士與秦安軍教授。
論文鏈接：Jia Wang, Yue Chen, Canbin Ye, Anjun Qin* and Ben Zhong Tang*. C(sp3)–H Polyamination of Internal Alkynes toward Regio- and Stereoregular Functional Poly(allylic tertiary amine)s. Macromolecules, 2020, 53, 9, 3358-3369.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00257
- 浙江大學(xué)王齊教授課題組提出通過形成碳-碳三鍵的方法構(gòu)筑聚合物 2018-05-21
