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  通過非共價(jià)立體選擇相互作用，構(gòu)型相反的聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）的外消旋共混物能夠結(jié)晶形成立構(gòu)復(fù)合晶體（SC），這為改善聚乳酸性能增添了可能路徑。研究人員普遍認(rèn)為SC晶形成存在臨界分子量，即高分子量（約10萬以上）。PLLA/PDLA共混物結(jié)晶時(shí)，通常同時(shí)形成SC晶和PLLA（或PDLA）同質(zhì)晶（HC晶），有時(shí)甚至只形成HC晶。為何高分子量PLLA/PDLA共混結(jié)晶很難只形成SC晶？研究人員為此提出很多可能的解釋：高分子量體系中，大的分子半徑阻礙成核和生長，分子運(yùn)動(dòng)/擴(kuò)散能力低，與HC相比SC結(jié)晶能壘高，SC結(jié)晶與HC結(jié)晶之間存在競爭等。

  南方醫(yī)科大學(xué)蘭巧鋒副教授等人利用旋涂法，通過控制轉(zhuǎn)速和濃度制備PLLA/PDLA玻璃態(tài)樣品并研究其冷結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)溶劑揮發(fā)速度顯著影響形成SC晶和HC晶的相對比例（圖1），特別是對于通過快速溶劑揮發(fā)制備的樣品，即便在遠(yuǎn)低于同質(zhì)晶熔融溫度的低溫范圍（80-140°C）也單獨(dú)地結(jié)晶形成SC晶，而HC晶形成被完全抑制；對于由慢速溶劑揮發(fā)制備的樣品，則主要形成HC晶。中等溶劑揮發(fā)速度制備的樣品形成混合的SC晶和HC晶。通過原子力顯微鏡（AFM）觀察形貌發(fā)現(xiàn)，溶劑揮發(fā)速度顯著影響旋涂制備樣品的均勻程度（圖2），快速揮發(fā)形成較為均勻的形貌，而慢速揮發(fā)則使體系發(fā)生微相分離（圖2d），且揮發(fā)速度越慢相分離越明顯。

圖1. 不同濃度（15-50mg/mL）PLLA/PDLA溶液-不同轉(zhuǎn)速（1000-6000rpm）條件旋涂-80°C冷結(jié)晶樣品的紅外光譜。

圖2. 旋涂樣品的AFM高度圖（a-d旋涂條件依次與圖1b-c中黑底A-D標(biāo)示曲線所用條件相對應(yīng)）

  研究根據(jù)AFM證據(jù)和Flory-Huggins理論認(rèn)為，對于高分子量PLLA/PDLA溶液，（本工作只考慮了室溫條件）溶劑慢速揮發(fā)時(shí)（圖3b），隨著濃度增加，體系可能不可避免地進(jìn)入分相區(qū)，PLLA和PDLA分別從溶液中發(fā)生相分離，直至徹底干燥（濃度接近100%），樣品保持了相分離結(jié)構(gòu)，結(jié)晶時(shí)（特別是低溫范圍），PLLA和PDLA分子鏈之間較少有機(jī)會發(fā)生氫鍵相互作用，因此主要結(jié)晶形成HC晶。相反，溶劑快速揮發(fā)時(shí)（圖3a），給予相分離的時(shí)間極短，隨著濃度增加，體系來不及發(fā)生分相而跨越了分相區(qū)，從而保持了類似低濃度時(shí)的PLLA/PDLA均相混合狀態(tài)，結(jié)晶時(shí)，PLLA和PDLA分子鏈之間發(fā)生氫鍵相互作用概率大大增加；同時(shí)，與形成HC晶的其它弱分子間作用相比，氫鍵更有利于體系自由能降低，因此體系結(jié)晶只形成SC晶，而HC晶形成被抑制。

圖3. PLLA/PDLA溶液采用不同揮發(fā)條件所制備樣品冷結(jié)晶行為的原理框架圖：（a）溶劑快速揮發(fā)形成均勻混合初始狀態(tài)；（b）溶劑慢速揮發(fā)導(dǎo)致相分離初始狀態(tài)。（注：圖示非按比例繪制；圖示中相圖并非PLLA/PDLA溶液實(shí)際相圖）

  研究認(rèn)為，均勻混合狀態(tài)是PLLA/PDLA共混物結(jié)晶形成單獨(dú)SC晶的先決條件，人們似乎對此習(xí)以為常，卻容易忽略高分子量共混物（至少常規(guī)溶液法制備的共混物）其實(shí)在結(jié)晶之前可能已經(jīng)發(fā)生了相分離，這是由高分子量聚合物溶解性低的熱力學(xué)屬性決定的（比如分級的原理）。研究最后推測，只要能夠抑制相分離，實(shí)現(xiàn)均勻混合，PLLA/PDLA共混物結(jié)晶只形成SC晶并不受分子量限制，這有待系統(tǒng)的研究。

  上述研究結(jié)果以“Suppression of Phase Separation for Exclusive Stereocomplex Crystallization of a High-Molecular-Weight Racemic Poly(L-lactide)/Poly(D-lactide) Blend from the Glassy State”為題，近期發(fā)表于Macromolecules；該工作受南方醫(yī)科大學(xué)科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)支持和國家自然科學(xué)基金青年基金（21404012）部分資助。論文第一作者為博士后劉婧群，通訊作者為馮前進(jìn)教授和蘭巧鋒副教授；論文作者感謝編輯和審稿專家的理解、支持及改進(jìn)意見。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00112