天然橡膠(NR)獨(dú)特的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性能,賦予了它高的拉伸、撕列強(qiáng)度,以及優(yōu)異的抵抗裂紋增長性,使其成為發(fā)展高性能橡膠制品的首選橡膠原材料。關(guān)于NR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的相關(guān)研究已有很多,北京化工大學(xué)盧詠來教授團(tuán)隊(duì)長期致力于NR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的相關(guān)研究,前期采用WAXD結(jié)合偏振紅外技術(shù)探究了環(huán)氧化作用對(duì)NR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的影響規(guī)律(Macromolecular Rapid Communications, 2019, 40(14), 1900042);采用WAXD技術(shù)和毛細(xì)管膨脹計(jì)研究了NR/IR共混體系的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶過程和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律(Plastics Rubber & Composites, 2017, 46(7):290-300)。雖然X射線衍射技術(shù)是目前最為常用和有效的表征NR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的技術(shù)手段,但其只能從倒易空間角度,得到諸如結(jié)晶度,取向度,晶胞參數(shù)等信息,結(jié)晶結(jié)構(gòu)的獲得需要公式進(jìn)行轉(zhuǎn)化,對(duì)結(jié)晶模型的推測缺乏直觀證據(jù)。原子力顯微鏡(AFM)技術(shù)由于可以直接追蹤材料變形過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化,近年來也被應(yīng)用于觀測NR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。通過AFM的表征可以實(shí)現(xiàn)NR拉伸過程中微觀結(jié)構(gòu)演變的可視化,同時(shí)結(jié)合AFM的力學(xué)性能分析功能可進(jìn)一步分析其自增強(qiáng)機(jī)理。然而,拉伸過程中自增強(qiáng)橡膠體系極為復(fù)雜,包含了無定形區(qū),取向無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)。目前AFM技術(shù)直接得到的結(jié)果無法實(shí)現(xiàn)對(duì)拉伸過程中各相態(tài)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確識(shí)別及定量分析。
為了解決以上問題,北京化工大學(xué)盧詠來教授團(tuán)隊(duì)采用峰值力定量納米力學(xué)AFM技術(shù)觀測了過氧化交聯(lián)的異戊橡膠(又稱合成天然橡膠,IR)體系在單軸拉伸過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變。通過對(duì)不同應(yīng)變下AFM模量圖對(duì)應(yīng)的模量分布曲線進(jìn)行高斯擬合,并根據(jù)擬合的結(jié)果得到重新著色的AFM模量圖,可實(shí)現(xiàn)對(duì)單軸拉伸過程IR體系中的低取向無定形相,高取向無定形相以及結(jié)晶相關(guān)相的準(zhǔn)確識(shí)別,并實(shí)現(xiàn)各相態(tài)結(jié)構(gòu)變化的可視化、定量化表征。
圖1 IR在應(yīng)變?yōu)?00%時(shí),AFM模量圖的微觀相態(tài)識(shí)別過程
研究結(jié)果顯示,在拉伸過程中整個(gè)橡膠分子鏈均發(fā)生取向,取向結(jié)構(gòu)不僅存在結(jié)晶相關(guān)相中,也存在于無定形相中,只是在不同相態(tài)結(jié)構(gòu)中取向程度存在差異。應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶發(fā)生在應(yīng)變400%時(shí),當(dāng)應(yīng)變大于400%后結(jié)晶現(xiàn)象更為顯著。應(yīng)變?yōu)?00%時(shí),沿著拉伸方向觀測到的分布于結(jié)晶相關(guān)相中的高度取向的“shish-kebab”狀結(jié)構(gòu),可以提高橡膠材料的應(yīng)力轉(zhuǎn)移能力,進(jìn)而起到自增強(qiáng)作用。此外,采用AFM技術(shù)定量分析得到,應(yīng)變700%時(shí)IR的結(jié)晶度為9-11.25%,與WAXD得到的結(jié)果相似。此工作進(jìn)一步深入理解了IR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶過程中結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系,為研究其他自增強(qiáng)橡膠材料的自增強(qiáng)機(jī)理提供指導(dǎo)。
圖2 IR在不同應(yīng)變下的模量分布曲線Gaussian擬合得到的各特征相態(tài)定量統(tǒng)計(jì)結(jié)果:(a)峰面積百分比;(b)特征峰峰值模量。
圖3 IR在不同應(yīng)變下:(a)200%, (b)400%, (c)600%的結(jié)構(gòu)不均勻變化機(jī)理圖
以上相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecules期刊上。論文第一作者為北京化工大學(xué)博士后張茜,通訊作者為北京化工大學(xué)盧詠來教授,共同通訊作者為北京化工大學(xué)吳曉輝講師。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02656
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