有機納米聚合物（Organic Nanopolymers）是指由有機納米單體作為重復單元經共價納米連接而成的一類高分子，這類骨架結構兼顧碳納米的類無機屬性與高分子的溶液可加工優(yōu)勢（Chin J Polym Sci 35, 87–97 (2017). https://doi.org/10.1007/s10118-016-1856-7）。黃維院士和解令海教授表示，作為共價納米策略的模型，有機納米聚合物將對明晰有機半導體的結構本質與基礎物理化學問題、克服柔性電子技術面臨的巨大挑戰(zhàn)以及超越各類新興材料（量子點、鈣鈦礦與二維納米）等具有重要的意義？扇苄杂袡C納米聚合物甚至潛在影響新一代有機寬帶隙半導體材料、柔性/印刷電子器件、信息存儲與神經形態(tài)計算以及智能機器人等前沿科技領域。在這樣的背景下，黃維院士和解令海教授帶領的團隊開創(chuàng)了聚格類有機納米聚合物這一新的研究方向。
格芳烴（Gridarene），作為構筑聚格類有機納米聚合物的重要結構單元，概念上不同于大環(huán)分子，具有棱角分明的結構骨架以及可延伸拓展、可安裝以及可程序化移植等潛在優(yōu)勢，巧妙地繼承與集成了中國方圓文化及古代窗格藝術的中國“元素”特征。格芳烴這一概念被Organic Letters審稿人的提醒（Organic Letters 2014, 16, 6, 1748-1751.），從化學科學的角度，來源于1994年Lehn等人提出的格基金屬配合物（Angew. Chem. Int. Ed. 33, 2284-2287 (1994)），不過金屬配合物格需要借助金屬配位鍵的組裝，而格芳烴由純共價鍵組合形成，兩者的構建方式存在很大的差別。自從2014年組內報道了第一例有機納米格芳烴（Nanogridarene, NGA）以來，到目前為止，解令海教授課題組已開發(fā)出5類單元格（如圖1所示），包括：缺角格、梯形格、風車格、菱形格與井字格（#）（Chin. J. Chem. 38, 103-105 (2020)）。然而，在格子化反應過程中，芴基團9號位的手性碳導致格芳烴具有多個手性異構體。這些異構體將干擾結構與性質關系的研究，非對映異構體和立構規(guī)整度對格芳烴單元與格基納米聚合物的聚集態(tài)行為、光物理特征以及藥物活性等均具有重要的影響。因此，探索具有立體選擇性的格子化/聚格子化反應成為急需基礎科學問題，揭示“合格規(guī)則”有利于推動納米格芳烴類有機半導體材料技術領域的發(fā)展。
圖1：5類格芳烴單元模型
針對此問題，解令海教授與黃維院士從“分子吸斥協同理論（SMART）”出發(fā)（Small 2018, 14, 1703151, back cover, video abstract），設計了相應的A2B2型合成子（圖2），利用電子給受體之間的π-π堆積吸引力與質子化氮雜芴超親電體的電荷排斥力，調控出反平行與中心對稱的分子排列模式，從而利用了動力學克服了傅克反應過程中熱力學平衡的干擾，實現了在格子化與聚格子化反應中內消旋體（meso）的選擇性。由于A1B1合成子二聚格子化所形成的缺角格與1948年荷蘭版畫大師摩里茨·科奈里斯·埃舍爾創(chuàng)作的《手畫手》存在一種對應關系，最終我們將這一類有機納米聚合物命名為聚手畫手格（Poly(Drawing Hands-type Gridarene), PDHG），該定義也代表了NGA作為納米連接（Nanolinkage）的喻義，期望未來手畫手格成為一種真正有效地納米互聯的化學方式。
圖2：本工作設計思想
值得一提的是，所合成的聚手畫手格表現出了有機納米聚合物關鍵特征，這對該領域來說將是具有里程碑意義的。高分子物理研究表明，作為meso選擇性的格基納米聚合物（長度達20~30 nm，圖3），這類環(huán)鏈交替的主鏈結構具有1.651的Mark-Houwink指數與流體力學半徑Rh~M1.13的依賴關系，證明了聚手畫手格鏈表現出與眾不同的剛性，預示了納米聚合物特征。此外，通過分子動力學模擬表明meso構型的聚格鏈即使在塌陷狀態(tài)下仍然具有高度各向異性的棒狀骨架，而且表現出比外消旋體（rac）構型的聚格主鏈更強的抗塌陷能力。有機納米聚合物立體規(guī)整性控制的重大突破正逢斯陶丁格（Hermann Staudinger）提出了高分子科學概念100周年，團隊心存崇敬也借用此文來紀念高分子科學誕生以及這位人類偉大的科學家，相信團隊“不忘初心，牢記使命”，開創(chuàng)的有機納米聚合物方向將開啟高分子科學的新篇章。
圖3：聚手畫手格的獨特納米鏈特征
該工作對發(fā)展多尺度有機格子化學、有機納米聚合物、共價納米連接技術、拓撲聚合物的立體化學以及柔性電子材料與器件等領域具有深遠意義。相關成果發(fā)表在Nature Communications雜志上，解令海教授和黃維院士為共同通訊作者，林冬青博士研究生與魏穎老師為論文共同第一作者。該工作還獲得了全體分子系統(tǒng)與有機器件中心（CMSOD）成員以及吉林大學陸丹教授的大力支持。
該工作得到了南京郵電大學信息材料與納米技術研究院（IAM）、國家世界一流學科建設項目、江蘇有機電子與信息顯示省部共建國家重點實驗室培育基地（KLOEID）、有機電子與信息顯示協同創(chuàng)新中心、江蘇省生物傳感器重點實驗室、 西北工業(yè)大學陜西柔性電子研究院（SIFE）、吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室的支持，國家自然基金項目面上項目（21774061）、國家自然科學基金重大研究計劃集成項目（91833306）、江蘇省“六大人才高峰”創(chuàng)新人才團隊項目（XCL-CXTD-009）以及江蘇省第五期“333高層次人才培養(yǎng)工程”等資助。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15401-x
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