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  基于傳統(tǒng)石油基聚烯烴和聚酯材料的shish-kebabs結(jié)構(gòu)研究已經(jīng)較為廣泛，而在新興的生物基可降解高分子體系中卻鮮有報(bào)道。從高性能化、多功能化材料發(fā)展戰(zhàn)略出發(fā)，這種特殊的自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)對促進(jìn)生物高分子新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展同樣有著重要的實(shí)際意義，尤其對立構(gòu)規(guī)整度差、鏈段呈現(xiàn)剛性或分子量較低的聚酯類生物高分子材料，例如聚乳酸（PLLA）。通過前期研究發(fā)現(xiàn)，在PLLA中獲得shish-kebabs結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵在于施加高的剪切速率或者大的剪切應(yīng)變：一方面，通過高速剪切伸直取向大部分的分子鏈；另一方面，高剪切應(yīng)變則能抑制有序結(jié)構(gòu)的松弛和解纏（Xie lan, Biomacromolecules 2014, 15, 1676?1686；ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3, 1443-1452；ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5, 3279?3289）。因此，基于前期的研究方法和研究理論，我們進(jìn)一步探索了在聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物（SC）中獲得取向SC的可能性。而且值得注意的是，在這種取向的多層次結(jié)構(gòu)中晶體形式的識別對理解剪切誘導(dǎo)的shish和晶體超分子結(jié)構(gòu)具有重大意義。這能滿足PLLA進(jìn)一步商業(yè)化對更優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能的強(qiáng)烈需求，如食品包裝材料和生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用。

  貴州大學(xué)謝蘭副教授通過在左旋聚乳酸（PLLA）/右旋聚乳酸（PDLA）共混體系中施加瞬時(shí)強(qiáng)烈剪切流動場（即，以100 s–1速率剪切熔體1s）獲得了致密的shish-kebabs結(jié)構(gòu)。利用這種瞬時(shí)剪切流動場，并同時(shí)使用較高的結(jié)晶溫度（150°C，165°C和180°C），可以優(yōu)先形成shish-kebabs，而抑制普通的球晶的形成。通過直接觀察過度生長的shish結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其基本組成結(jié)構(gòu)單元分別是網(wǎng)絡(luò)狀相接的取向結(jié)構(gòu)（見SEM圖）。此結(jié)果表明剪切誘導(dǎo)纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)變形形成了shish。除聚烯烴或者純PLLA中觀察到纏結(jié)分子鏈組成shish外，此次發(fā)現(xiàn)對理解shish源于纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)形變的理論闡述更加充實(shí)。

  為了深入探究中心shish的微觀結(jié)構(gòu)，我們進(jìn)行了AFM測試。研究發(fā)現(xiàn)無論溫度如何變化，中心的shish都由纖維狀的伸直鏈晶體組成。從下圖中明顯可見，致密的、各自獨(dú)立的納纖束沿著剪切流動方向高度取向。

  為了探究在不同溫度下剪切獲得的聚乳酸晶體形式，我們采用高分辨率的2D-FTIR，根據(jù)HC和SC兩個(gè)明顯的特征峰923和910 cm–1分析shish和kababs的晶體成。如下圖所示：（1）在所有的試樣中，SC都占據(jù)中心區(qū)域形成shish，而且取向SC的形成于溫度弱相關(guān)，表明剪切主要輔助形成SC。（2）隨著溫度升高，kebabs中SC強(qiáng)度提高，表明更高溫度下，主要形成取向的SC。（3）當(dāng)溫度較低，為150°C時(shí)，比較HC和SC的吸收強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，HC的吸收強(qiáng)度高于SC，表明在kebabs的生長過程中，兩者存在相互競爭。

  本工作的開展不僅獲得了豐富的shish-kebabs結(jié)構(gòu)同時(shí)闡述了shish和kebabs的組成成分。這為在實(shí)際加工中，例如擠出、紡絲和注塑，通過形成致密SC的shish-kebabs從而制備高性能聚乳酸探索提供可行路徑。

  以上工作由謝蘭副教授發(fā)表在《Macromolecules Rapid Communication》雜志上。該工作非常感謝四川大學(xué)李忠明教授和瑞典皇家理工學(xué)院徐歡博士與Minna Hakkarainen教授的支持和幫助。

  論文鏈接： https://doi.org/10.1002/marc.201500736