導電彈性體復合材料是一種實用性極強的傳感材料，未來智能時代的發(fā)展很大程度上依賴這種材料的制備技術(shù)突破。然而，彈性體中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使得人為調(diào)控導電填料在其內(nèi)部的分散極為困難。降低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度是一種折衷方案，它在降低材料彈性可控度的同時，賦予了導電材料在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部構(gòu)建導電網(wǎng)絡(luò)的能力。遺憾的是，由于缺少交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部分散導電網(wǎng)絡(luò)的理論模型指導，其所得導電網(wǎng)絡(luò)的逾滲特性通常較低。這意味導電填料的添加量不低，且大部分填料為對導電網(wǎng)絡(luò)做出貢獻。
為填補交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與導電網(wǎng)絡(luò)間相互作用的理論空白，西南大學黃進教授及其課題組中甘霖博士等人采用先共混再交聯(lián)的策略（如圖 1所示），在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中成功構(gòu)建碳納米管（CNT）導電網(wǎng)絡(luò)后，研究了PDMS的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對不同類型CNT的導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。
圖 1. 先共混再交聯(lián)策略：在PDMS鏈（褐色）被交聯(lián)前，即鏈段可運動時，將CNT（黑色）分散于其中并形成網(wǎng)絡(luò)，再將PDMS交聯(lián)并形成交聯(lián)/導電雙網(wǎng)絡(luò)。（圖片版權(quán)歸西南大學黃進教授課題組所有）
結(jié)果表明當PDMS交聯(lián)密度足夠小的，由于PDMS主鏈上的鏈段可以運動，其內(nèi)部導電網(wǎng)絡(luò)特性和線性聚合性一致（圖 2c and 2d），即逾滲閾值可由體積排斥理論預測。而當PDMS主鏈上的鏈段運動被交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凍結(jié)時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對導電網(wǎng)絡(luò)的影響則與交聯(lián)密度有關(guān)。有趣的是，該課題組提出的交聯(lián)/導電雙網(wǎng)絡(luò)理論預測，在適當?shù)慕宦?lián)密度下，PDMS中CNT的逾滲閾值比線性體系中體積排斥得到的逾滲閾值更低（如圖 2c所示）。這一結(jié)論與實驗結(jié)果相符，它意味著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不僅不會阻礙導電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，還會增強導電填料間的連接。同時，特定交聯(lián)密度下，通過研究導電率與填充量關(guān)系而得到的高逾滲特性值（從圖 2a得到，為5.63）也比線性體系的常規(guī)值（約為2）高得多，這也進一步證實了連接增強的假設(shè)。
圖2. PDMS基復合材料的對數(shù)導電率與（a）NC7000型和（b）TNSM3型CNT含量的關(guān)系；不同交聯(lián)密度下，（c）PDMS/NC7000和（d）PDMS/TNSM3復合材料的理論與實驗逾滲閾值。（圖片版權(quán)歸American Chemical Society所有）
然而，交聯(lián)/導電雙網(wǎng)絡(luò)理論及其實驗結(jié)果也表明，過大的CNT直徑（約15 nm）會導致CNT在PDMS主鏈不能運動時的逾滲值直接超過100%。這使得CNT的逾滲閾值最低也只得保持在線性體系的體積排斥理論值（如圖 2d所示），逾滲特性值也與體積排斥理論一致（由圖2b得到)。另一方面，當CNT表面化學缺陷較多時，體系的逾滲特性也符合體積排斥理論（由
圖 3a和3b得到），即交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)無法促進導電填料的連接。
圖 3. PDMS/TNSM2復合材料的（a）對數(shù)導電率-填料含量關(guān)系和（b）逾滲特性曲線。（圖片版權(quán)歸American Chemical Society所有）
進一步的電化學測試表時，表面缺陷較多的碳納米管TNSM2在通電時會與PDMS基體發(fā)生電化學反應(yīng)（如圖 4c)，而化學缺陷少的NC7000（如圖 4a)和TNSM3（如圖 4b)則沒有明顯的電化學反應(yīng)峰。因此，只有直徑較小、化學缺陷較少的碳納米管（如NC7000）才能在特定交聯(lián)密度下在PDMS中形成連接增強的導電網(wǎng)絡(luò)。
圖 4. （a）PDMS/NC7000，（b）PDMS/TNSM2和（c）PDMS/TNSM3復合材料的循環(huán)伏安測試曲線。（圖片版權(quán)歸American Chemical Society所有）
上述研究結(jié)果對導電橡膠復合材料的制備，以及結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控研究有極大的指導性意見。相關(guān)研究工作發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces (DOI:10.1021/acsami.8b03081)。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b03081
黃進研究團隊介紹
甘霖，男，博士，講師。2010和2015年分別獲得中山大學學士和博士學位。隨后入職于西南大學，期間赴新加坡南洋理工大學訪學一年。主要從事光學和電學功能高分子復合材料的研發(fā)和改性，在生物質(zhì)材料、3D打印等相關(guān)交叉學科領(lǐng)域亦有應(yīng)用探索。近年來承擔了多項國家自然科學基金、教育部重點實驗室開放基金等項目；多次在ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Nano Research等一區(qū)期刊發(fā)表論文。
黃進，男，博士，教授，博士生導師。1998和2003年于武漢大學分別獲得學士和博士學位；隨后進入中國科學院化學研究所高分子物理與化學國家重點實驗室進行博士后研究；2005年8月到武漢理工大學任教授，期間赴法國Grenoble國立理工學院進行訪問研究；2015年8月到西南大學化學化工學院高分子材料與化學研究所任職。入選“教育部新世紀優(yōu)秀人才”和“江蘇省高層次創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才”，致力于高分子科學與農(nóng)林科學、材料科學、生物醫(yī)學、納米科學等學科的交叉研究，重點關(guān)注聚合物基多組分材料體系的構(gòu)建及應(yīng)用探索，面向生物質(zhì)資源高值利用、疾病診斷治療、綠色制造技術(shù)、國防裝備技術(shù)等的需求研制新材料、新裝備。近年來承擔了國家自然科學基金項目、國家納米重大科學研究（973）計劃、國家高技術(shù)研究發(fā)展（863）計劃、國家國際科技合作專項、國入科工局軍品配套項目、歐盟第七框架計劃等國際、國家和省部級項目20余項。已在SCI學術(shù)期刊發(fā)表論文130余篇；主編《Polysaccharide-based Nanocrystals: Chemistry and Applications》、《木質(zhì)素化學及改性材料》、《生物質(zhì)化工與材料》等專著教材并參編中英文專著教材多部；作為第一發(fā)明人獲國家發(fā)明專利授權(quán)30余件并且專利權(quán)轉(zhuǎn)讓6件。
