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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁 |
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油性聚氨酯（ PU ）涂料以其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐水性、耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)在涂料行業(yè)中占有重要的地位。但是，近年來隨著人們環(huán)保意識(shí)和健康意識(shí)的增強(qiáng)，使得含有液體有機(jī)填料 PU 涂料的應(yīng)用受到了極大限制。為此，開發(fā)一種不含液體有機(jī)填料的 PU 涂料成了迫切需要。目前對(duì)能滿足這種性能要求的 PU 涂料研究最多的是單組分水性聚氨酯（ WPU ）涂料，其最大優(yōu)點(diǎn)是以水為分散介質(zhì)，作為涂料使用時(shí)不含液體有機(jī)填料，在成膜過程中只是水分揮發(fā)到環(huán)境中，符合環(huán)保的要求，且施工簡(jiǎn)單。
單組分 WPU 涂料從所使用的原料上可分為聚醚型 WPU 涂料和聚酯型 WPU 涂料。相比較而言，由于聚醚的親水性較強(qiáng)，導(dǎo)致聚醚型 WPU 膜在耐水性方面存在不足，影響其在防水涂料方面的應(yīng)用，使用蓖麻油和三元聚醚參與反應(yīng)可以使膜的耐水性得到一定的改善；聚酯型 WPU 存在水解不穩(wěn)定的問題。單組分 WPU 涂料從引入親水基團(tuán)的類型分為陽離子型 WPU 涂料和陰離子型 WPU 涂料。但是在實(shí)際的合成過程中，往往使用其它聚合物對(duì)其進(jìn)行改性，以提高力學(xué) 性能、耐水性、耐溶劑性等性能。本文將從陽離子型 WPU 涂料、陰離子型 WPU 涂料和改性 WPU 涂料三個(gè)方面對(duì) WPU 涂料的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。
1 陰離子型單組分水性聚氨酯涂料
單組分 WPU 涂料的制備過程通常是先合成預(yù)聚體，然后在 PU 分子鏈上引入親水基團(tuán)，最后進(jìn)行中和、乳化等。
陰離子型 WPU 乳液通常以有機(jī)酸作為親水劑引入 PU 分子鏈中，然后以堿為中和劑中和成鹽，在去離子水中通過機(jī)械攪拌分散，形成 PU 水乳液。常用的有機(jī)酸為親水性較強(qiáng)的二羥甲基丙酸（ DMPA ）、酒石酸等。有機(jī)酸和堿的種類及用量以及預(yù)聚體中 NCO/OH 比值都對(duì)乳液的性能和膜的性能有較大的影響。
研究者用聚酯（ Mn=1000 ）和甲苯二異氰酸酯（ TDI ）進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚體中 -NCO/-OH 小于 1.1 時(shí)，得到的預(yù)聚物分子量較大，粘度也較大，乳化后得到的乳液粒徑較大，乳膠膜的強(qiáng)度較??；隨著 -NCO/-OH 比例的增大，涂膜由軟變硬，強(qiáng)度由小變大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。綜合考慮滿足各種性能的需要，預(yù)聚體中的 -NCO/-OH 在 1.1 ～ 1.3 為宜 [1 ～ 4] 。另有研究者 [5] 用聚醚二元醇與 TDI 合成的預(yù)聚體中 -NCO/-OH 為 2.2 ，以此預(yù)聚體制得的乳液和涂膜的性能都較好。
羧基（ -COOH ）含量的多少直接影響 PU 分子鏈的親水性和涂膜的耐水性。隨著 -COOH 含量的增加，分子鏈的親水性增加，但是 -COOH 的含量過大時(shí)，涂膜的耐水性變得非常差， -COOH 含量（聚合物總質(zhì)量）為 4.4% 左右時(shí)，涂膜可在水中完全溶解。研究表明， -COOH 含量在 1.4% ～ 1.6% 所得產(chǎn)品性能和外觀都較好，隨著 -COOH 含量的增加，分散體的粘度上升 [1,6] 。另有研究者對(duì)異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI ）和聚四亞甲基二醇（ PTMG ）體系的研究結(jié)果表明，在該體系中 -COOH 的含量為 2.0% ～ 2.4% 時(shí)乳液的性能最好 [5 ， 7] 。除了 DMPA 的含量影響乳液的性能外， DMPA 的加入方式也影響乳液的性能。研究表明，采用 DMPA 溶解加入分步預(yù)聚法可以合成出儲(chǔ)存穩(wěn)定、涂膜機(jī)械性能良好的乳液。 WPU 的制備中除了 DMPA 可作為親水劑外，還可以酒石酸為親水劑，所制得的乳液穩(wěn)定性也較好。
作為中和劑的堿可以是有機(jī)堿，也可以是無機(jī)堿，種類不同，對(duì)乳液的性能影響不同。用 NaOH 作中和劑時(shí)，乳液粒徑較大，不穩(wěn)定；用 NH 3 · H 2 O 作中和劑時(shí)，乳液粒徑也較大，在中和及貯存時(shí)乳液的變色較為嚴(yán)重；用三乙醇胺中和時(shí)，乳液成膜后的耐水性稍差；用三乙胺（ TEA ）作中和劑時(shí)，乳液的性能較為理想。中和過程中隨著 TEA 用量的增加，乳膠粒徑減小，粘度增大，有利于乳液穩(wěn)定；吸水率增大；抗張強(qiáng)度增大；斷裂伸長(zhǎng)度減小。為了提高涂膜的耐水性，中和度控制在 90% ～ 100% ［ 8 ］ 。
生產(chǎn)陰離子型 WPU 乳液時(shí)，一是要將固體 DMPA 溶解，二是要用溶劑調(diào)節(jié)預(yù)聚體的粘度。但是 DMPA 的熔點(diǎn)高，為（ 175 ～ 185 ）℃，很難加熱溶解。預(yù)聚體無溶劑調(diào)節(jié)粘度時(shí)，粘度較大，在擴(kuò)鏈過程中難以分散。生產(chǎn)中常用的溶劑有 N- 甲基吡咯烷酮（ NMP ）、丙酮等，但是 NMP 存在沸點(diǎn)較高（ 202 ℃ ）、制成樹脂后很難除去的缺點(diǎn)；丙酮存在對(duì) DMPA 溶解不好的缺點(diǎn)。研究者采用 GEO 公司的 DICP1000 （熔點(diǎn)為 35 ～ 40 ℃，一種含有羥基的聚酯二元醇，與其它溶劑和多元醇具有很好的相容性）可以完全取代 DMPA 和部分或全部的聚酯多元醇，制得溶劑含量小于 0.5% 的性能良好的 WPU 乳液。另外二甲基甲酰胺也可以取代丙酮作為溶劑。
2 陽離子型單組分水性聚氨酯涂料
陽離子型單組分 WPU 采用兩種方法引入親水基團(tuán)，即采用與鹵素元素化合物和叔胺化合物反應(yīng)引入季胺鹽， PU 預(yù)聚體的季胺鹽化是合成陽離子型 WPU 的關(guān)鍵技術(shù)。陽離子型 WPU 與陰離子型 WPU 相比較，陰離子型 WPU 乳液的穩(wěn)定性較好，而陽離子型 WPU 涂膜的強(qiáng)度較好。
研究者采用聚酯二醇 JW2503 、 TDI 、 N- 甲基二乙醇胺 (MDEA) 為原料，用丙酮法在合成條件為 NCO/OH=2.7 、 MDEA 用量占樹脂的 6% ～ 7% ，且采用滴加方式，初聚體合成溫度為（ 60 ～ 65 ）℃，引入親水?dāng)U鏈基團(tuán)的擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為 40 ℃ ，中和度為 90% ～ 100% 時(shí)，合成出了具有較好貯存穩(wěn)定性和機(jī)械性能的聚酯型陽離子 WPU 乳液 ［ 9 ］ 。瞿金清、陳煥欽的研究也表明，采用 MDEA 為親水?dāng)U鏈劑，在中和度為 90% ～ 100% 時(shí)合成的陽離子 WPU 乳液較易在水中乳化，且乳液具有良好的貯存穩(wěn)定性 [10] 。以三乙醇胺作為陽離子親水基團(tuán)，由此可以制得內(nèi)乳化型的聚醚型 WPU ，且三乙醇胺對(duì)乳液的貯存穩(wěn)定性影響很大。
WPU 乳液的貯存穩(wěn)定性是制約其是否適用的一個(gè)重要因素，為了改善乳液的貯存穩(wěn)定性和適用性，可以采用調(diào)節(jié)親水單體含量的方法 , 乳液穩(wěn)定性隨親水單體含量的增加而增強(qiáng)。但是，在調(diào)節(jié)親水單體含量改善乳液貯存穩(wěn)定性的同時(shí)，必須考慮親水單體含量對(duì)膜耐水性的影響，親水單體含量越多，膜的耐水性越差。
在 WPU 涂料的制備過程中，涂膜的耐水性是衡量其性能的一個(gè)重要指標(biāo)，同時(shí)也是制備過程中所遇到的最大問題。為解決此問題，常采用的方法除了以上提及的調(diào)節(jié)親水基團(tuán)含量的方法外，還有增大分子量、引進(jìn)交聯(lián)劑適度交聯(lián)的方法。我們以 N303 為交聯(lián)劑制得的 PU 丙酮溶液涂膜后的耐水性非常理想，但是由于交聯(lián)密度較大，在去離子水中難以分散。研究者以 TMP 為交聯(lián)劑，用量為 3% 左右時(shí)，制得了綜合性能俱佳的乳液 [11] 。雖然增加交聯(lián)度在一定程度上可以提高涂膜的耐水性，但是隨著交聯(lián)度的增大，乳液的粒徑也會(huì)增大，乳液成膜后的致密度降低，也會(huì)使涂膜的耐水性下降。
陰離子型和陽離子型 WPU 都是在合成預(yù)聚體的基礎(chǔ)上，再在預(yù)聚體分子鏈上引入親水基團(tuán)，以這樣的方法制備 WPU 乳液的過程較為復(fù)雜，而且生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。研究者采用首先將親水基團(tuán)引入聚醚多元醇分子上，制備成鹽劑，再聚合生成水乳型 PU 的方法，極大地簡(jiǎn)化了 PU 乳液的合成工藝。同時(shí)產(chǎn)品的固含量、溶脹性能、高溫穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性等性能都較好。當(dāng)然除了這些方法外，采用界面聚合的方法也可以合成出自乳化型的 PU 乳液，而且此方法中聚合與乳化是同時(shí)進(jìn)行的。
3 改性水性聚氨酯涂料
改性 WPU 的聚合物有聚丙烯酸酯（ PA ）、環(huán)氧樹脂（ EP ）、丙烯酰胺（ AAM ）等，都以改善其耐水性、力學(xué)性能為主要目的。以丙烯酸酯改性 PU 時(shí)，可以采用共混的方法制得，也可以通過微乳液聚合在 PU 溶液中加入丙烯酸單體制得混合 PU/ 聚丙烯酸酯（ PA ）聚合物乳液，同時(shí)還可以采用種子聚合的方法。
在丙烯酸改性 PU 的研究中，有研究者將有雙丙酮丙烯酰胺 (DAAM) 參與共聚的丙烯酸酯乳液與含有肼基的 PU 水分散體混合后，得到了交聯(lián)型 PU/ 丙烯酸酯復(fù)合乳液。研究過程中以 DAAM 作為官能單體，可以制備均勻穩(wěn)定的含酮羰基的丙烯酸酯乳液，該乳液與含肼基的 PU 水分散體混合，可以使 PU 與丙烯酸酯聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)，所得到的 PU/ 丙烯酸酯復(fù)合乳液的膜性能明顯優(yōu)于丙烯酸酯乳液 [12] 。
丙烯酸改性 PU 的研究中，其中形成 PU/PA 半互穿網(wǎng)絡(luò)（ IPN ）結(jié)構(gòu)改性占了很重要的一部分。 IPN 結(jié)構(gòu)在分子水平上達(dá)到“強(qiáng)迫互溶”和“分子協(xié)同”的效果，提高了 PU 乳膠的耐水性，且這種結(jié)構(gòu)對(duì) PU 膜的力學(xué)性能有顯著的改善，合成方法也多種多樣，有同步法、二步法等。但是，相比較而言， PU/PA/ 環(huán)氧樹脂（ EP ） IPN 結(jié)構(gòu)提高得更多，這是由于在共聚中環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，與 PU 形成了局部的 IPN 結(jié)構(gòu)。 EP 樹脂含量對(duì)膜的性能有明顯影響，當(dāng) EP 樹脂的含量為 10% 時(shí)，乳液的吸水率降到最低，成膜后試樣的拉伸強(qiáng)度有一個(gè)最大值；對(duì)于穩(wěn)定性而言， EP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于 7% 。最終 EP 的含量應(yīng)綜合考慮各種性能的需要而定。
PU 的固化中遇到的一個(gè)突出問題是 -NCO 基團(tuán)遇水則與水反應(yīng)，生成 CO 2 ，從而使膜中含有氣泡，影響涂料的力學(xué)性能和耐水性。這在 WPU 的乳化過程中也是一個(gè)較為突出的問題。王恩清研究了端環(huán)氧基聚氨酯樹脂和端氨基 PU 樹脂依靠環(huán)氧基和氨基固化成膜時(shí)的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)克服了 -NCO 與空氣中水分反應(yīng)生成 CO 2 使膜起泡的弊病，從而提高了乳液的施工性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性 [13] 。聚丙烯酰胺（ PAAM ） /PU 和 AB 聚合物（ ABCP ）水凝膠具有正協(xié)同效應(yīng)，在溶脹狀態(tài)下剛性 PAAM 的互穿程度和強(qiáng)度在 PU 含量為 10% ～ 20% 時(shí)增加了 2 倍。雖然這種增強(qiáng)機(jī)理尚不清楚，但是這種協(xié)同效應(yīng)對(duì)于凝膠的應(yīng)用來說是實(shí)用的。
4 結(jié) 語
國(guó)內(nèi)對(duì)于水性聚氨酯的研究起步較晚，雖然目前的研究頻見報(bào)道，但是與實(shí)用化的距離還較大，尤其高性能水性聚氨酯涂料與實(shí)用化的距離更大。以丙酮法合成陰離子型或陽離子型單組分 WPU 涂料的過程較為復(fù)雜，且周期長(zhǎng)，難以適應(yīng)生產(chǎn)。因此，研究新的合成方法，使單組分水性聚氨酯涂料進(jìn)入生產(chǎn)實(shí)用化階段應(yīng)該是下一步研究的重點(diǎn)。