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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁(yè) |
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( 海洋化工研究院 , 山東青島 266071)
摘 要 : 介紹了水性防火涂料和液體無(wú)溶劑防火涂料的研究現(xiàn)狀 , 指出了目前存在的問(wèn)題及相應(yīng)的解決措施 , 展 望了我國(guó)防火涂料的發(fā)展趨勢(shì)。
關(guān)鍵詞 : 防火涂料 ; 水性涂料 ; 無(wú)溶劑涂料 ; 環(huán)保
在環(huán)保法規(guī)日益完善 , 人們對(duì)環(huán)境污染及人身健康日益重視的今天 , 揮發(fā)性有機(jī)化合物含量很高的溶劑型涂料的使用受到越來(lái)越嚴(yán)格的限制。早在 20 世紀(jì) 70 年代 , 國(guó)際室內(nèi)空氣科學(xué)學(xué)會(huì)提出了 VOC( 揮發(fā)性有機(jī)化合物 ) 概念 , 意識(shí)到了 VOC 對(duì)環(huán)境的污染。日本在 1997 年就制定了防止大氣污染的修正法和化學(xué)物質(zhì)排放管理的促進(jìn)法 (Pollutant Release and Transfer Register ,PRTR 法 ) 。我國(guó)在 1994 年頒布了《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求》 , 明確提出環(huán)保型涂料在 “ 產(chǎn)品配制或生產(chǎn)過(guò)程中不得使用甲醛、鹵化物溶劑或芳香族碳?xì)浠衔?” ;1996 年出臺(tái)了《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 ; 2000 年出臺(tái)了《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》 ; 2001 年又推出了強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》 , 明確要求室內(nèi)用涂料的 VOC 不得大于 200 g /L , 游離甲醛的濃度不得大于 0 . 1 g /L 。所有這一切 , 都對(duì)涂料行業(yè)提出了一個(gè)新問(wèn)題 , 那就是必須加快開(kāi)發(fā)不用或少用有機(jī)溶劑的涂料 , 也就是開(kāi)發(fā)所謂 “ 環(huán)境友好型涂料 ” 。環(huán)境友好型涂料主要有 : 水性涂料、粉末涂料、光固化涂料等。針對(duì)防火涂料而言 , 由于粉末涂料和光固化涂料的特殊性 , 僅水性防火涂料和無(wú)溶劑防火涂料具有可觀的發(fā)展前景。本文簡(jiǎn)介了環(huán)保型防火涂料的發(fā)展現(xiàn)狀。
1 水性防火涂料
自 20 世紀(jì) 70 年代能源危機(jī)引發(fā)第一次水性涂料 開(kāi)發(fā)熱潮以來(lái) , 水性化一直是涂料發(fā)展的方向之一。目前我國(guó)市場(chǎng)上的水性防火涂料以飾面型防火涂料和厚漿型防火涂料為主 , 從成膜物性質(zhì)上大體可分為如下幾類(lèi) :
(1) 合成聚合物乳液型 , 成膜物為苯丙乳液、純丙乳液、醋酸乙烯乳液等 , 添加膨脹型阻燃劑及其他材料制成。如徐州建筑工程研究所秦杰等人研制的 J Y-FHZ 型乳膠防火涂料 , 北京城建天寧消防有限公司的 B60 -2 , 北京蘭劍消防新技術(shù)開(kāi)發(fā)公司的 NX60 -B , 作為飾面型防火涂料均達(dá)到了一級(jí)防火涂料的標(biāo)準(zhǔn)。
(2) 水溶性樹(shù)脂型 , 華東冶金學(xué)院的古緒鵬用醇類(lèi)改性脲醛樹(shù)脂制得的飾面型防火涂料耐燃時(shí)間達(dá)到 26 min 。水溶性樹(shù)脂中的脲醛 - 三聚氰胺樹(shù)脂具有色淺、耐光好、不發(fā)霉、干燥快、成本低、附著力好、耐水、耐油、耐熱、優(yōu)良的電性能、本身可作為炭源和氣源等諸多優(yōu)點(diǎn) , 因此 , 受到眾多廠(chǎng)家的青睞 , 引起了科研人員的高度重視。在這方面我國(guó)取得了非常多的成果 , 如北京航空材料研究所毛立信等人開(kāi)發(fā)的 A60 -506 防火涂料、河南省化學(xué)所的郭曉河等人研制的防火涂料、廣州市工業(yè)設(shè)計(jì)研究院研制的水溶性氨基樹(shù)脂防火涂料等 , 均達(dá)到了國(guó)家一級(jí)飾面型防火涂料的標(biāo)準(zhǔn)。此類(lèi)防火涂料最大的優(yōu)點(diǎn)在于可制成透明的膨脹型防火涂料 , 具有較高的裝飾性。
(3) 無(wú)機(jī)粘合劑型 , 這類(lèi)涂料以硅酸鹽水泥、氫氧化鎂或其他無(wú)機(jī)高溫粘合劑為基料 , 添加膨脹珍珠巖、 礦棉等骨料及其他化學(xué)助劑和水等組成 , 以非膨脹型為主 , 其缺點(diǎn)是用量大 , 涂層厚 , 但由于可用于室外 , 因而 , 也取得了很好的應(yīng)用效果。如 : 四川消防所研制的 LG 鋼結(jié)構(gòu)涂料 , 當(dāng)涂層厚度達(dá) 35 mm 時(shí) , 耐火極限達(dá)到 3 h 。將無(wú)機(jī)粘合劑和有機(jī)乳液配用 , 也能制得防火效果非常好的防火涂料 , 如四川消防所研制的 SWH 防火涂料 , 當(dāng)涂層厚度達(dá) 40 mm 時(shí) , 耐火極限達(dá)到 3 h 。
在所有水性防火涂料品種中 , 無(wú)機(jī)粘合劑型防火涂料是對(duì)環(huán)境最友好的品種 , 但其制得的防火涂料多為非膨脹型 , 且涂層的理化性能存在一些難以克服的不足。水溶性氨基樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等本身有較好的阻燃能力且可幫助成炭 , 由它們制成的防火涂料具有非常好的綜合防火效果 , 但由于其甲醛含量較高 ( 我國(guó)市場(chǎng)上此類(lèi)樹(shù)脂的甲醛含量一般在 1 . 0 g /L 以上 ), 難以滿(mǎn)足環(huán)保對(duì)毒性的要求 , 故筆者以為 , 其前途并不看好。目前市場(chǎng)上應(yīng)用較多的水性防火涂料多為合成聚合物乳液型。但它也有一些不足 : 其一 , 在低溫 ( 如 0 ℃ ) 環(huán)境中 , 其貯存及應(yīng)用均有困難 ; 其二 , 乳液本身不同程度地含有一些助溶劑或成膜助劑 ( 質(zhì)量好的乳液含 2 % ～ 5 % , 稍差的則含 8 % ～ 10 %) , 它們一般均為揮發(fā)速度較慢的有異味的高沸點(diǎn)溶劑 ; 其三 , 水性涂料在耐水性、附著力等方面與溶劑型涂料相比有明顯的不足 ; 其四 , 膨脹型防火涂料中含有大量的親水性材料 ( 如聚磷酸銨等 ), 它們易從含有乳化劑的水性涂膜中遷移出來(lái) , 從而使防火涂料失去防火效果。提高聚合物乳液型水性防火涂料的綜合性能 , 可以從以下幾方面入手 :
第一 , 提高聚合物乳液自身的性能。
a : 北京東方化工廠(chǎng)推出了一種新型的聚合物乳液。據(jù)稱(chēng)由其配制的水性防火涂料可在 -15 ℃ 正常使用 , 基本能滿(mǎn)足冬季施工要求 ;
b : 用雙組分水性乳液 , 如含羥基的水性樹(shù)脂以異氰酸酯作為交聯(lián)劑。據(jù)稱(chēng)在防腐蝕涂料方面已取得與溶劑型涂料相當(dāng)?shù)男阅?; 水性環(huán)氧 - 多胺體系具有 VOC 低、涂膜光澤好、耐沖擊、耐水等優(yōu)點(diǎn) , 已在許多場(chǎng)合取得了不俗的應(yīng)用業(yè)績(jī)。與普通乳液相比 , 雙組分乳液在對(duì)水、化學(xué)物質(zhì)的封閉上有很大改善。
c : 考慮到普通乳液中均含 2 % ～ 5 % 的有機(jī)溶劑 , 大日本涂料公司新近開(kāi)發(fā)出一種有機(jī)溶劑含量低于 1 % 的聚合物乳液。理論上 , 核 / 殼乳液由于殼部分有較低的玻璃化溫度 , 不需要成膜助劑或其他助劑幫助成膜 , 因而有人稱(chēng)以核 / 殼乳液為基料的乳膠漆為 “ 零 VOC 乳膠漆 ” 。
d : 提高乳液自身的阻燃能力 , 減少阻燃劑用量。一方面可將一些阻燃元素接枝到樹(shù)脂上 , 如江陰國(guó)聯(lián)化工有限公司的 GHS 系列硅丙乳液 ; 另一方面 , 合理開(kāi)發(fā)納米材料在涂料中的應(yīng)用 , 充分利用納米材料能提高樹(shù)脂耐熱能力的特性。
第二 , 對(duì)目前所用的防火阻燃劑進(jìn)行表面處理 , 解決其親水性問(wèn)題。如 : 對(duì)聚磷酸銨進(jìn)行表面處理 , 使聚磷酸銨的水溶性由原先 25 ℃ 下的 8 . 2 % 下降到 0 . 2 % 。也有人對(duì)紅磷進(jìn)行表面包覆處理 , 將之膠囊化 , 大大改善了其與樹(shù)脂的相容性、顏色等 , 由于它的含磷量明顯比聚磷酸銨等化合物高 , 因而 , 在許多場(chǎng)合其單位質(zhì)量的阻燃效果也就好得多。
第三 , 選用多功能材料 , 如三聚氰胺磷酸酯等集酸源、氣源于一體的新型材料。它不僅能降低阻燃劑的總用量 , 而且還有很低的水溶性。如三聚氰胺磷酸酯在 20 ℃ 時(shí) , 溶解度為 0 . 35 %; 60 ℃ 時(shí) , 僅為 1 . 16 %; 800 ℃ 時(shí) , 形成殘余物的質(zhì)量為原始質(zhì)量的 30 % , 是普通聚磷酸銨的 6 倍。
第四 , 打破傳統(tǒng)配方 , 開(kāi)發(fā)新型的膨脹體系或膨脹材料。如氨基苯磺酸鹽、氨基磺酰對(duì)苯胺、 P ,P ' - 氯化二苯磺酰肼、 5 - 氨基 -2 硝基苯甲酸等材料均具有自膨脹特性 , 如果它們能在涂料中得到合理的應(yīng)用 , 必將大大減少膨脹型防火涂料中阻燃材料的用量 , 從而改進(jìn)涂料的綜合性能。
總之 , 在我國(guó) , 水性涂料市場(chǎng)占整個(gè)涂料市場(chǎng)份額的 41 % 左右 , 這其中 , 內(nèi)、外墻建筑涂料占了絕大部分。水性防火涂料在整個(gè)水性涂料中的份額很少 , 以至于未被統(tǒng)計(jì)在內(nèi)。與美國(guó)水性防火涂料占其整個(gè)防火涂料生產(chǎn)規(guī)模的 2/ 3 相比有較大差距。我們應(yīng)加大對(duì)水性防火涂料的研究開(kāi)發(fā)力度。
2 高固體分防火涂料
所謂的高固體分涂料是指固含量超過(guò) 60 % 甚至達(dá) 75 % ～ 80 % 的涂料 , 由于其所含的有機(jī)可揮發(fā)分比普通的溶劑型涂料少 , 因而對(duì)環(huán)境的污染輕 , 并且一次施工可得到較厚的漆膜 , 因而很快被廣泛接受。
目前市售的膨脹型防火涂料固含量一般為 60 % ～ 70 % , 一次涂覆的厚度可達(dá) 70 ～ 80 μ m 或更高。海洋化工研究院的 SCM-2 超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料固含量達(dá) 70 % 以上 , 一次厚涂可達(dá) 150 μ m 。但是由于這些涂 料仍含有約 30 % 的可揮發(fā)分 , 因而在一些應(yīng)用場(chǎng)合仍然受到限制。事實(shí)上 , 海洋化工研究院早在 1998 年就研制成功膨脹型船用防火涂料 GY-1 。它以低毒的脂肪烴等為溶劑 , 并且加入了抑煙成分 , 雖然其固含量很高 , 但由于其仍有超過(guò) 20 % 的有機(jī)可揮發(fā)分 , 因而 , 至今仍未能在船舶上取得廣泛的應(yīng)用。
隨著人們環(huán)保及健康意識(shí)的提高 , 高固體分涂料的使用也會(huì)受到越來(lái)越多的限制 , 因?yàn)樗杂休^高的可揮發(fā)有機(jī)物 , 即使是乳膠型防火涂料 , 由于乳液中不可避免的含有約 2 % ～ 5 % 的可揮發(fā)有機(jī)物 , 涂刷時(shí)常產(chǎn)生異味 , 施工后長(zhǎng)時(shí)間仍對(duì)環(huán)境造成污染。國(guó)內(nèi)一些企業(yè) , 特別是涉外企業(yè) , 已經(jīng)對(duì)涂料的可揮發(fā)分提出了明確要求。美國(guó)朗訊青島公司在對(duì)損壞的防火涂層進(jìn)行修補(bǔ)時(shí) , 就提出了揮發(fā)性有機(jī)物 ( 特別是苯、甲醛等氣體 ) 對(duì)環(huán)境的污染、安全及對(duì)人員身體健康影響的問(wèn)題?？梢?jiàn) , 高固體分防火涂料只能是環(huán)保型防火涂料問(wèn)世前的一種過(guò)渡產(chǎn)品。
3 液體無(wú)溶劑涂料
液體無(wú)溶劑涂料也有人稱(chēng)之為超高固體分涂料。它具有很低含量的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) , 甚至能達(dá)到 “ 零 VOC ” 。它主要是以低分子量、低粘度的液體樹(shù)脂及固化劑體系為基料 , 并用活性稀釋劑來(lái)進(jìn)一步降低體系粘度從而保證涂料體系的綜合性能。可用于液體無(wú)溶劑涂料體系的樹(shù)脂有 : 聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂等。環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)顏填料的容忍度很高 , 本身可兼作膨脹體系的炭源和氣源 ; 聚氨酯樹(shù)脂本身可作為膨脹體系的炭源和氣源 ; 有機(jī)硅樹(shù)脂本身具有很高的阻燃性。它們均是液體無(wú)溶劑膨脹型防火涂料的理想成膜物。
液體無(wú)溶劑涂料的研究目前主要集中在重防腐涂料、地坪涂料和特殊用途涂料領(lǐng)域。關(guān)于無(wú)溶劑膨脹型防火涂料的研究 , 目前世界范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有公開(kāi)的報(bào)道。美國(guó)專(zhuān)利 5292799 及 5432007 等披露的無(wú)溶劑防火涂料 , 事實(shí)上是以有機(jī)硅樹(shù)脂為基料的耐熱阻燃涂料。國(guó)內(nèi)關(guān)于無(wú)溶劑防火涂料的研究也很少 , 僅上海涂料研究所 “ 九·五 ” 期間在聚酯無(wú)溶劑防火涂料方面做過(guò)一些研究 , 但從其試驗(yàn)報(bào)告看 , 2 mm 干膜厚度的耐火極限僅為 52 min , 與目前市場(chǎng)上較好的溶劑型防火涂料 , 甚至水性防火涂料相比有明顯差距。它采用傳統(tǒng)的 P — N — C 防火膨脹體系 , 根據(jù)這一膨脹體系理論 , 只有當(dāng)阻燃劑的總量達(dá)到一值定后 ( 如 60 % ～ 70 %) , 涂層才會(huì)產(chǎn)生比較理想的膨脹層 , 顯然這一要求是很難滿(mǎn)足的。要想使無(wú)溶劑體系產(chǎn)生較好的膨脹層 , 可從以下幾方面入手 :
第一 , 提高樹(shù)脂體系對(duì)阻燃顏填料的容忍度 , 采用恰當(dāng)?shù)幕钚韵♂寗?, 盡可能地降低體系的粘度 ; 提高阻燃材料在配方中的用量。
第二 , 提高阻燃劑的效率 , 減少阻燃填料的用量 , 合理利用磷酸三聚氰胺、磷酸季戊四醇酯、磷酸三聚氰胺季戊四醇酯等多功能材料 ;
第三 , 開(kāi)發(fā)新型膨脹體系 , 如氨基苯磺酸鹽、氨基磺酰對(duì)苯胺等自膨脹材料的合理利用。對(duì)聚磷酸銨 - 三聚氰胺 - 季戊四醇膨脹體系而言 , 要取得良好的膨脹效果 , 必須使這三種材料在涂料中的含量達(dá)到一個(gè)較高的值 , 如果能使其所需的用量由當(dāng)前的 60 % ～ 70 % , 下降到一個(gè)較低的值 , 則制得高效無(wú)溶劑防火涂料就成為可能。
第四 , 提高樹(shù)脂本身的阻燃能力 , 減少阻燃劑在配方中的用量。因?yàn)榛瘜W(xué)結(jié)合的阻燃元素比物理拼合的防火效率要高得多 , 所以要盡可能使用本身含有阻燃元素的樹(shù)脂 , 如有機(jī)硅樹(shù)脂等。
海洋化工研究院自 20 世紀(jì) 90 年代就開(kāi)始了無(wú)溶劑防火涂料的研究工作。從基料和膨脹體系入手 , 著重于聚磷酸銨 - 三聚氰胺 - 季戊四醇膨脹體系的改進(jìn) , 經(jīng)過(guò)多年努力已取得突破性進(jìn)展。使膨脹基料 ( 聚磷酸銨 - 三聚氰胺 - 季戊四醇 ) 在涂料中的用量由原先占涂料總量的 60 % ～ 70 % 下降到 30 % 左右 , 并且涂層的耐化學(xué)介質(zhì)性也有了很大提高。改進(jìn)后的膨脹層與原先的膨脹層相比 , 不僅在膨脹層的高度、強(qiáng)度上 , 而且在耐燒性上均有很大的提高。聚磷酸銨 - 三聚氰胺 - 季戊四醇的膨脹層在 1 100 ℃ 火焰的作用下 ,5 min 即發(fā)生明顯的白化現(xiàn)象 , 火焰中心部位已出現(xiàn)破損燒透的泡 ; 而改進(jìn)后的膨脹層 , 即使在 1 100 ℃ 火焰下 30 min , 也沒(méi)有發(fā)生明顯的白化現(xiàn)象和火焰中心部位被燒塌的現(xiàn)象。
4 結(jié) 語(yǔ)
一個(gè)國(guó)家環(huán)保型涂料占全部涂料總量的程度 , 代表著這個(gè)國(guó)家科技發(fā)展的程度。美國(guó)在 1999 年 , 水性涂料所占比例為 61 . 1 % , 高固體分涂料占 10 . 7 % , 粉末涂料占 8 . 7 % , 輻射固化涂料占 1 . 0 % , 傳統(tǒng)的溶劑型涂 料僅占 18 . 5 % ; 而我國(guó)傳統(tǒng)的溶劑型涂料約占 55 % , 水 性涂料約占 41 % , 其他約占 4 % 。通過(guò)這些數(shù)據(jù)的比較 , 可以明顯地看到我國(guó)涂料工業(yè)與發(fā)達(dá)國(guó)家之間的差距。
隨著環(huán)保法規(guī)和勞動(dòng)法規(guī)的不斷健全 , 環(huán)境友好型、低或零 VOC 排放的新型防火涂料的研發(fā)已越來(lái)越引起人們的重視。在實(shí)際應(yīng)用中 , 水性防火涂料已經(jīng)占有一定的市場(chǎng)份額 , 但它仍有許多有待改進(jìn)的地方 , 如冬季施工困難、對(duì)濕氣敏感等。在沒(méi)有徹底解決這些問(wèn)題前 , 水性防火涂料尚無(wú)法與溶劑型防火涂料相抗衡。液體無(wú)溶劑防火涂料對(duì)環(huán)境、人體完全無(wú)害 , 一次可厚涂 , 耐化學(xué)品性質(zhì)優(yōu)異 , 一旦開(kāi)發(fā)成功 , 將在很大程度上取代溶劑型防火涂料的市場(chǎng)地位。